Description du sujet de thèse

L'objectif de la thèse est d'étudier une membrane structurée à base d'un polymère thermosensible modifiant sa géométrie et ses propriétés optiques pour obtenir un couplage entre propriétés thermiques et aspect visuel. Les conséquences de ces modifications dans les domaines du visible (changement de couleur) et du moyen infrarouge – MIR (lié à la température) seront étudiées. Le but ultime sera d'associer ces propriétés duales pour des applications liant changement de couleur et température. Les propriétés dans le visible seront liées à l'utilisation de (micro)particules en silices diffusant le rayonnement optique. Celles dans le MIR seront obtenues par la création de réseau photonique et par la modulation de l'indice optique effectif du matériau contenant les particules. Enfin, l'aspect dynamique sera obtenu via une matrice polymère stimulable qui permettra de moduler les dimensions de la structure photonique en fonction d'au moins un stimulus extérieur (T°, humidité, pH, ..). Cette thèse se base sur l'expertise complémentaire de deux partenaires : Université de Lille pour la partie modélisation, fabrication et caractérisation photonique et l'Université de Mons pour la partie chimie macromoléculaire et mise au point de solutions de particules colloïdales. Les technologies misent en œuvre seront l'impression 3D pour les multicouches de polymères chargées en silice, et une combinaison entre photolithographie, sérigraphie et hot-embossing pour la structuration de surfaces.
Le sujet de recherche proposé repose sur deux points distincts que nous souhaitons associer de manière originale en vue d'obtenir de nouvelles fonctionnalités. Le premier concerne l'élaboration de membranes photoniques dont les propriétés dans le moyen infrarouge (MIR) sont modulées par un stimulus extérieur, le deuxième est lié à une modification de l'aspect visuelle (couleur) de ces membranes. Ces deux propriétés optiques, MIR et visible, pouvant être modulées de manière simultanée.

1.a. Propriétés dans le moyen infrarouge

Le corps humain à température normale (34 °C) émet des radiations infrarouges avec un maximum à une longueur d'onde proche de 9,5 µm. Le mécanisme de transfert de chaleur associé est responsable de plus de 50% de la perte totale de chaleur du corps humain [1]. Les 50% restant sont perdus par conduction thermique, convection et évaporation. De nombreux travaux de recherche et de développement dans l'industrie ont été et sont encore liés à la conception de textiles capables de moduler le rayonnement infrarouge pour assurer le confort thermique personnel tout en réduisant l'énergie consommée pour le contrôle de la température dans les bâtiments résidentiels.
L'industrie textile propose de nombreux développements technologiques pour améliorer ce confort thermique (refroidissement, chauffage, textiles intelligents passifs ou actifs). Concernant le réchauffement passif, les solutions récemment étudiées consistent à utiliser des couches isolantes synthétiques ou naturelles contenant des particules, des patchs métallisés pour renvoyer au corps les radiations thermiques. Pour une utilisation en extérieur, différentes technologies et produits ont été développés, à base de matériaux synthétiques, naturels (ThermoPlume® Insulation par PrimaLoft® ou HD® Wool Insulation) ou même technologiques (Skyscape inc. ou Inflate Jacket par Nike). Dans ce dernier cas, le textile modifie sa conformation en fonction des conditions environnementales en épaississant les fibres ou en ouvrant une couche remplie d'air lorsque la température baisse. Pour une utilisation en intérieur, on peut citer la technologie Omni-Heat Dot utilisée par Columbia, décrite comme un "bouclier thermique" composé de patchs métallisé en aluminium, ou l'utilisation de monocouches de graphène proposée par Tough Knitting Inc. On peut également citer la société DAMART, qui développe des composants technologiques comme son label historique THERMOLACTYL (bénéfice chaleur) mais depuis plus récemment à travers son label CLYMATYL (bénéfice fraîcheur). Toutes ces technologies sont basées sur les principes de la gestion des corps thermiques avec la conduction, l'évaporation, la convection et le rayonnement par contact.

D'un point de vue académique, les technologies textiles pour la gestion thermique ont récemment suscité l'intérêt d'Universités de renom (Stanford étant l'un des contributeurs précurseurs [2, 3, 4]) qui ont publié des articles dans des revues à fort indice: Science, Nature Comm., Nature Sustainability, Nano Letters... . Bien que de nombreux efforts aient été faits par la communauté scientifique, le développement de textiles pour la thermorégulation personnelle reste un défi scientifique et technologique majeur pour surpasser les produits commerciaux. Deux voies sont actuellement suivies, soit pour le refroidissement, soit pour le chauffage. Pour le refroidissement radiatif passif, Hsu et al. ont montré qu'une membrane [2] ou encore des fibres [5] de polyéthylène nanoporeux fournissent un refroidissement radiatif, une opacité visible et une douceur semblable à celle du coton. En effet, les nanopores dont la taille varie de 50 nm à 1000 nm offrent une transparence dans l'infrarouge moyen sans compromettre l'opacité visible. Des polymères dopés comme le PE nanoporeux avec ZnO [6,7] ou le polyamide (PA) avec des nanoparticules de SiO2 [8] ont également été proposés, principalement pour le refroidissement extérieur. Certains auteurs traitent des propriétés de perméabilité comme Li et al. qui ont démontré le refroidissement par évaporation à l'aide d'un tissu laminé à trois couches (TLF) [9]. En effet, la forte absorption d'eau du TLF augmente les performances de refroidissement.

Pour le chauffage radiatif passif, l'intégration de nanofils d'argent connectés dans des textiles polymères a été l'une des principales solutions proposées dans la littérature [3]. Dans ces cas, le réchauffement est généré passivement par la réflexion des radiations infrarouges par le composant métallique. Par rapport aux textiles habituels, la réflexion de la membrane dopée peut être augmentée de 40%, ce qui entraîne une augmentation de la température du corps humain jusqu'à 0,9°C. Cai et al. ont proposé une membrane de polyéthylène contenant des nanoparticules dont la face interne est métallisée pour réfléchir fortement le rayonnement du corps humain, tandis que la face externe non recouverte minimise l'émissivité de la chaleur radiative [3]. Cette conception diminue le point de consigne de plus de 7,1°C, par rapport à un textile ordinaire (qu'il s'agisse d'un textile en simple coton ou combinant la technologie commercialisée Omni-Heat mentionnée précédemment). Ceci montre que les performances des produits commercialisés sont encore loin d'être optimisées. Pour les environnements extrêmement froids, grâce à la couche métallique conductrice, le réchauffement passif peut être complété par un réchauffement actif généré par effet Joule, nécessitant cependant un apport énergétique. Par ailleurs, les textiles fabriqués avec des nanofils métalliques connectés ne sont pas habituels dans l'industrie textile. Par ailleurs, pour contrôler le confort thermique dans les environnements tempérés, des textiles permettant à la fois le refroidissement et le chauffage ont également été étudiés. Hsu et al. ont proposé une bicouche asymétrique carbone/cuivre intégrée dans une structure nano-PE, chaque couche fournissant une émissivité sélective dans l'infrarouge [4]. Pour contrôler l'émissivité infrarouge, Zhang et al. ont proposé un polymère dynamique dont la taille change avec l'humidité et la température [10]. Une structure bio-inspirée, basée sur la peau de calamar, a été proposée comme thermorégulateur dynamique [11], jouant sur les forces de traction pour ouvrir/fermer la structuration métallique déposée à la surface d'une membrane polymère. Une autre façon de contrôler l'émissivité IR est d'utiliser la polyaniline (PANI) [12] dont les propriétés électrochromiques ont été transférées du visible à l'IR. Plus récemment, Abebe et al. ont proposé une approche théorique pour un textile dynamique constitué de monofilaments d'un polymère stimulable recouvert d'une couche métallique [13].

1.b. Propriétés dans le visible

Si les particules, métalliques ou de silice, introduites dans un composite peuvent former une structure ordonnée de taille micrométrique, alors le composite résultant pourra présenter, sous certaines conditions physiques et géométriques, une couleur d'interférence (dite couleur structurelle) en raison de la structure ordonnée [14-16]. Autrement dit, selon le type de charge et de sa dispersion dans la matrice polymère, il devient possible de lui conférer des propriétés optiquement intéressantes en plus d'améliorer les performances mécaniques. A ce titre, il a été rapporté qu'un composite affichant une couleur structurelle vive pouvait être obtenu en disposant des charges sphériques monodisperses à l'état ordonné dans une matrice polymère métallique [17]. Lorsqu'un rayonnement incident arrive sur la structure ordonnée résultante, il va interagir avec les différentes couches de particules et il va en résulter une différence de chemin optique entre les rayons réfléchis sur des couches successives. Cette différence de chemin optique se caractérise par un déphasage de l'onde électromagnétique conduisant à des interférences constructives si les ondes sont en phase ou destructives si les ondes sont en opposition de phase. Ce phénomène est décrit par la loi de Bragg, qui impose des conditions de diffraction en fonction de la longueur d'onde du rayonnement incident, de l'espacement entre les plans cristallins et de l'angle d'incidence. Pour citer un exemple, Wang et al. ont développé un composite avec une structure opale inverse en additivant des particules de silice au sein d'une matrice polymérique pour ensuite les dissoudre afin de les remplacer par de l'air et former ainsi une structure opale inverse [18]. Il est alors possible de modifier la couleur du matériau obtenu en variant la taille des particules de silice et donc la taille des pores formés au sein de la matrice polymère.

A notre connaissance, le couplage des propriétés optiques dans le moyen infra-rouge avec celles dans le visible est tout à fait original et permettrait d'obtenir des surfaces multifonctionnelles liant propriétés thermiques (isolant thermique ou refroidissant) et aspect visuel (changement de couleur passive en fonction de stimulus extérieurs).

[1] J. D. Hardy et E. F. Dubois, «Regulation of Heat Loss from the Human Body,» Proceedings of the National Academy of Sciences, vol. 23, n° 624, 1937.
[2] P.-C. Hsu, A. Y. Song, P. B. Catrysse, C. Liu, Y. Peng, J. Xie, S. Fan et Y. Cui, «Radiative Human Body Cooling by Nanoporous Polyethylene Textile,» Science, vol. 353, n° 1019, 2016.
[3] L. Cai, A. Y. Song, P. Wu, P.-C. Hsu, Y. Peng, J. Chen, C. Liu, P. B. Catrysse, Y. Liu, A. Yang, C. Zhou, S. Fan et Y. Cui, «Warming up Human Body by Nanoporous Metallized Polyethylene Textile,» Nat Communication 8, 496, vol. 8, n° 496, 2017.
[4] P.-C. Hsu, C. Liu, A. Y. Song, Z. Zhang, Y. Peng, J. Xie, K. Liu, C.-L. Wu, P. B. Catrysse, L. Cai, S. Zhai, A. Majumdar, S. Fan et Y. Cui, «A Dual-Mode Textile for Human Body Radiative Heating and Cooling,» Sci. Adv. 3, vol. e1700895, 2017.
[5] Y. Peng, J. Chen, A. Y. Song, P. B. Catrysse, P.-C. Hsu, L. Cai, B. Liu, Y. Zhu, G. Zhou, D. S. Wu, H. R. Lee, S. Fan et Y. Cui, «Nanoporous Polyethylene Microfibres for Large-Scale Radiative Cooling Fabric,» Nat Sustain 1, vol. 1, n° 105, 2018.
[6] L. Cai, A. Y. Song, W. Li, P. Hsu, D. Lin, P. B. Catrysse, Y. Liu, Y. Peng, J. Chen, H. Wang, J. Xu, A. Yang et Y. C. S. Fan, «Spectrally Selective Nanocomposite Textile for Outdoor Personal Cooling,» Adv. Mater., vol. 30, n° 1802152, 2018.
[7] H. Kang, Y. Qiao, Y. Li, W. Qin et X. Wu, «Keep Cool: Polyhedral ZnO@ZIF-8 Polymer Coatings for Daytime Radiative Cooling,» Ind. Eng. Chem. Res., vol. 59, n° 15226, 2020.
[8] R. Xiao, C. Hou, W. Yang, Y. Su, Y. Li, Q. Zhang, P. Gao et H. Wang, «Infrared-Radiation-Enhanced Nanofiber Membrane for Sky Radiative Cooling of the Human Body,» ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 11, n° 44673, 2019.
[9] X. Li, M. Javed, M. Luo, Z. Cai et B. Xu, «Tri‐Layer Laminated Fabric‐Induced Sweating Surfaces for Passive Cooling,» Macromol. Mater. Eng. 306, vol. 306, n° 2000696, 2021.
[10] X. A. Zhang, S. Yu, B. Xu, M. Li, Z. Peng, Y. Wang, S. Deng, X. Wu, Z. Wu, M. Ouyang et Y. Wang, «Dynamic Gating of Infrared Radiation in a Textile,» Science 363, 619 (2019), vol. 363, n° 619, 2019.
[11] E. M. Leung, M. C. Escobar, G. T. Stiubianu, S. R. Jim, A. L. Vyatskikh, Z. Feng, N. Garner, P. Patel, K. L. Naughton, M. Follador, E. Karshalev, M. D. Trexler et A. A. Gorodetsky, «A Dynamic Thermoregulatory Material Inspired by Squid Skin,» Nat Commun, vol. 10, n° 1947, 2019.
[12] G. Xu, L. Zhang, B. Wang, Z. Ren, X. Chen, S. Dou, F. Ren, H. Wei, X. Li et Y. Li, «Doping Engineering of the Flexible Polyaniline Electrochromic Material through H 2 SO 4 –HClO 4 Multiple Acids for the Radiation Regulation in Snow Environment,» J. Mater.Chem C, vol. 8, n° 13336, 2020.
[13] M. G. Abebe, G. Rosolen, E. Khousakoun, J. Odent, J.-M. Raquez, S. Desprez et B. Maes, «Dynamic Thermal-Regulating Textiles with Metallic Fibers Based on a Switchable Transmittance,» Phys. Rev. Applied, vol. 14, n° 044030, 2020.
[14] Lee, G. H.; Choi, T. M.; Kim, B.; Han, S. H.; Lee, J. M.; Kim, S.-H. Chameleon-Inspired Mechanochromic Photonic Films Composed of Non-Close-Packed Colloidal Arrays. ACS Nano 2017, 11, 11350−11357.
[15] Meng, Y.; Tang, B. T.; Ju, B. Z.; Wu, S. L.; Zhang, S. F. Multiple Colors Output on Voile through 3D Colloidal Crystals with Robust Mechanical Properties. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 3024−3029.
[16] Liu, F.; Shan, B.; Zhang, S. F.; Tang, B. T. SnO2 Inverse Opal Composite Film with Low-Angle-Dependent Structural Color and Enhanced Mechanical Strength. Langmuir 2018, 34, 3918−3924.
[17] Yoshioka, S. and Takeoka, Y., Production of Colourful Pigments Consisting of Amorphous Arrays of Silica Particles. ChemPhysChem, 2014, 15, 2209-2215.
[18] Wang, Y.; Guo, J.; Sun, L.; Chen, H.; Zhao, Y., Dual-responsive graphene hybrid structural color hydrogels as visually electrical skins. Chemical Engineering Journal, 2021,415, 128978.

Contexte de travail

Ce travail de thèse en cotutelle s'effectuera dans deux laboratoires distincts. A l'IEMN (université de Lille - CNRS) et à l'université de Mons (Belgique). Ls 18 premiers mois s'effectueront en Belgique, les 18 suivants en France avec des échanges réguliers entre les deux sites (trajets en train possibles).

L'état du sujet dans les deux laboratoires d'accueil est le suivant :

Propriétés dans le moyen infrarouge
L'IEMN travaille depuis plusieurs années sur les interactions entre le rayonnement électromagnétique dans l'infra-rouge et la matière pour des problématiques de confort thermique. Après avoir étudié des surfaces modèles en silicium (réalisation technologique, caractérisation optique et modélisation) à travers la thèse M. Viallon, soutenue en 2019, nous avons commencé à étudier le transfert de ces connaissances sur des membranes polymères en y associant l'étude des propriétés thermiques (thèses de S. Assaf – 2020 et M. Boutghatin – 2022) [19]. Ces travaux ont été effectués au travers d'un contrat Interreg Photonitex (2018-2022) et d'une collaboration avec l'industriel Damart qui a cofinancé une partie de ces travaux. Nous travaillons actuellement au sein d'un projet ANR PRCE avec Damart sur l'élaboration de surfaces photoniques pour le confort thermique avec des critères d'élaboration compatibles avec l'industrie textile (choix des matériaux, des process de fabrication et de l'étendue des surfaces réalisables). Pour résumer notre travail et son état d'avancement, nous avons pu fabriquer des membranes, à partir de polymères inertes, qui soient chargée en particules soient structurées à l'échelle micronique, montrent des propriétés, dans le domaine de l'infra-rouge, synonymes de gain thermique de l'ordre de 1,5°C par rapport à une membrane non chargée en particules ou non structurée [20]. Ces travaux, à l'état de l'art, ne sont liés qu'à l'utilisation de polymères non dynamiques (comme le PDMS ou le Polyimide) et n'ont aucune propriété spécifique dans le domaine du visible.

[19] Polymer photonic crystal membrane for thermo-regulating textile, ASSAF S., BOUTGHATIN M., PENNEC Y., THOMY V., KOROVIN, A., TREIZEBRE A., CARETTE M., AKJOUJ A., DJAFARI-ROUHANI B., Scientific Report (2020), 10:9855 https://doi.org/10.1038/s41598-020-66731-1
[20] Impact of SiO2 Particles in Polyethylene Textile Membrane for Indoor Personal Heating, BOUTGHATIN M., ASSAF S., PENNEC Y., CARETTE M., THOMY V., AKJOUJ A., DJAFARI-ROUHANI B. Nanomaterials (2020),10, 1968 https://doi.org/10.3390/nano10101968




Propriétés dans le visible
Dans ce contexte, le SMPC à l'UMONS a récemment développé un composite possédant des propriétés antiadhésives constitué d'une matrice élastomérique biocompatible additivée de particules de silice [21]. Bien que ces particules interagissent avec la lumière, elles ne permettent pas d'octroyer une couleur aux matériaux synthétisés car la taille des particules est de l'ordre d'une centaine de nanomètres et réfractent donc dans la gamme des longueurs d'onde de l'UV. En revanche, il est possible d'obtenir des matériaux colorés si on modifie la taille des particules ajoutées. Le SMPC a alors récemment développé un composite constitué d'une matrice élastomérique additivée de particules de silice sphériques d'une taille de 179 nm [22]. En fonction de la quantité de particules ajoutées dans la matrice, nous avons montré qu'il était possible d'obtenir une gamme assez large de couleurs allant du rouge au bleu, en passant par le vert. Au-delà de leur coloration, l'addition de SiO2 permet également l'obtention de composites possédants de hautes performances mécaniques à la fois en termes de rigidité et d'extensibilité. Nous avons également montré la possibilité de les utiliser comme capteurs de contrainte, pouvant mesurer la quantité de contrainte appliquée en fonction de la position du pic de réflexion produit par le composite.

[21] Asai, F.; Seki, T.; Sugawara-Narutaki, A.; Sato, K.; Odent, J.; Coulembier, O.; Raquez, J.-M.; Takeoka, Y. Tough and Three-Dimensional-Printable Poly(2-methoxyethyl acrylate)–Silica Composite Elastomer with Antiplatelet Adhesion Property, ACS Applied Materials & Interfaces 2020 12 (41), 46621-46628
[22] Miwa, E.; Watanabe, K.; Asai, F.; Seki, T.; Urayama, K.; Odent, J.; Raquez, J.-M.; Takeoka, Y. Composite Elastomer Exhibiting a Stress-Dependent Color Change and High Toughness Prepared by Self-Assembly of Silica Particles in a Polymer Network, ACS Applied Polymer Materials 2020 2 (9), 4078-4089

Contraintes et risques

Contraintes propres au travail dans un laboratoire de chimie des polymères et dans une salle blanche de micro/nanotechnologie.

Informations complémentaires

Candidature à déposer en ligne uniquement