Description du sujet de thèse

Les micro-dispositifs tout solide représentent une avancée significative dans le domaine des dispositifs miniaturisés de stockage de l'énergie (micro-batteries Li-ion, micro-supercondensateurs ou micro-condensateurs). Contrairement aux dispositifs « traditionnels », ils éliminent les électrolytes liquides au profit de matériaux solides, limitant les fuites et améliorant ainsi la sécurité, la durabilité et les performances. Schématiquement, l’électrolyte solide assure la conduction d’ions entre deux électrodes d’un micro-dispositif. Par exemple, il peut être déposé sous forme de gel photostructurable dans lequel un liquide ionique serait emprisonné ou sous forme d’un film mince d’un matériau présentant une conductivité ionique suffisante, ce qui est le point limitant des solutions actuelles. Cette conception permet une augmentation de la densité énergétique, une meilleure stabilité chimique et une résistance thermique accrue et surtout permette d’avoir une encapsulation d’un micro-dispositif de stockage durable. En conséquence, les micro-dispositifs tout solides offrent des avantages prometteurs pour les applications d’électroniques miniaturisées, comme les dispositifs médicaux implantables ou les systèmes de stockage d'énergie flexibles, i.e. pour l’alimentation énergétique de l’Internet des Objets. Bien que des défis subsistent, tels que la réduction des coûts de production, ces avancées suscitent un intérêt croissant en raison de leur potentiel à répondre aux besoins croissants en stockage d'énergie efficace et compacte.

Contexte de travail

La thèse a pour but de fabriquer une nouvelle filière de micro-dispositifs tout solides efficaces à base de nouveaux électrolytes solides de MSC et MB permettant d’alimenter des capteurs (IoT).
Cette thèse s’articule en deux phases centrées d’une part sur la fabrication d’électrolytes solides pour les MSCs, de type ionogel/hydrogel ou dépôt de liquide ionique par CVD et sur le dépôt combinatoire de films minces par co-pulvérisation pour les MBs d’autre part. Elle viendrait donner une plus-value importante à la technologie des matériaux d’électrodes maitrisée par le binome UCCS / IEMN. Ce projet bénéficiera de l’environnement du RS2E, de l’équipeX+ Nanofutur, du PEPR batterie et du réseau RENATECH+.
A côté des micro-batteries (MBs), les micro-supercondensateurs (MSCs) sont des micro-dispositifs de stockage de l’énergie moins connus, mais très prometteurs car très rapides (t charge inférieur à 30 secondes) mais dont la maturité technologique reste à l’échelle du laboratoire malgré des recherches intenses depuis plus de 20 ans. Ainsi, à ce jour, il n’existe aucun micro-supercondensateur commercial alors que les micro-batteries au lithium (en technologie planaire) sont déjà disponibles auprès des industriels. Les Micro-batteries, comme les MSCs sont constitués de deux électrodes déposées en technologie couches minces séparés par un électrolyte qui conduit les ions entre les deux électrodes. Quel que soit le type de micro dispositif considéré, la conductivité ionique de l’électrolyte doit être la plus élevée possible, ceci étant d’autant plus vrai pour les MSCs qui sont des micro-dispositifs de puissance. La fenêtre de stabilité électrochimique des électrolytes doit également être élevée et doit être capable « d’absorber » la différence de potentiel entre 2 électrodes d’une MB par exemple sans se dégrader ou se décomposer.
A ce jour, les électrolytes les plus efficaces sont les électrolytes liquides (aqueux, organiques ou liquides ioniques) : ces électrolytes ont une forte conductivité ionique mais sont liquides et donc difficilement manipulables pour des composants miniaturisés. Un des principaux verrous technologiques qui freine le développement industriel de MSCs ou des MBs réside en la création d’un électrolyte SOLIDE de forte conductivité ionique. Plusieurs approches pourront être considérées selon le type de dispositif considéré. Pour les MSCs, les électrolytes « gel » dans lesquels une matrice confinante piège un liquide semblent être une solution séduisante mais il faut sélectionner les liquides les plus pertinents et avoir un gel photostructurable pour permettre la fabrication de MSC miniatures de quelques mm2 de surface. Les hydrogels sont des gels aqueux (PVA/KOH, PVA/H2SO4) dans lesquels circulent une base ou un acide qui assure la conduction ionique entre les deux électrodes : ces gels se dégradent néanmoins rapidement (évaporation de l’eau). Les ionogels sont quant à eux des électrolytes solide dans lesquels un liquide ionique circule dans les pores d’un gel solide ou flexible. La faible pression de vapeur des liquides ioniques permet d’éviter son évaporation. Pour les MBs, nous souhaitons étudier les propriétés d’électrolyte solide en film mince dont des performances en « système massif » à base de poudre de Li4Al0.33Si0.165Ge0.165P0.33O4 ont démontré une conductivité ionique exceptionnelle (10-2 S/cm à RT). Pour former des films minces multiéléments, une approche combinatoire d’optimisation des conditions de dépôts sera mise en œuvre à partir de la co-pulvérisation de multiples cibles binaires ou ternaires (Li3PO4, Li4SiO4….) en mode confocal. La possibilité d’utiliser plusieurs cibles ayant des compositions chimiques différentes permettra de créer des gradients de compositions permettant d’optimiser celle-ci en un seul dépôt. Des techniques de cartographie sur substrat de 10 cm de diamètre (en micro-diffraction, micro-fluorescence, micro-Raman, conductivité, etc …) seront alors utilisées pour caractériser, à l’échelle du substrat, les films déposés. La mise au point et l’optimisation de films mince d’électrolyte solide demanderont de nombreux allers-retours entre synthèses et caractérisations. Ainsi, les plateformes CMNF (Couches Minces et Nanofabrication, hébergée par l’IEMN) et PCA (Plateforme de Caractérisation Avancée, hébergée par l’institut Chevreul), labellisées par l’Université de Lille, seront très largement utilisées. Le nouveau cluster de dépôt de l’IEMN sera également mis à profit pour développer l’approche combinatoire par copulvérisation, L’étude des interfaces matériaux d’électrode / matériaux d’électrolyte est particulièrement importante mais aussi particulièrement complexe à caractériser et elle sera également entreprise dans le cadre de ce projet


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