Description du sujet de thèse

Cadre général et objectif
Dans de nombreux secteurs industriels, le contrôle de qualité nécessite de connaître la composition élémentaire des matériaux au cours du processus de fabrication. Il existe donc un besoin d’analyses rapides, peu couteuses et éco-compatibles auquel les méthodes standard ne peuvent pas répondre. La spectroscopie du plasma induit par laser, connue sous acronyme LIBS pour Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, est une technique d’analyse émergeante et compatible avec ces nouvelles exigences. Nécessitant une quantité de matière de l’ordre du µg seulement, cette technique peu destructive trouve également un intérêt pour l’analyse d’échantillons précieux. Elle n’est cependant pas encore reconnue entièrement comme technique analytique en raison des incertitudes de mesure non-maitrises dans de nombreux cas. L’objectif de cette thèse est alors de remédier aux verrous technologiques qui ont été clairement identifiés au cours de la thèse CIFRE d’Aya Taleb réalisée dans le cadre d’une collaboration entre le Cetim Grand Est et le laboratoire LP3, et soutenue en 2022 [1,2].
Contexte scientifique
La performance analytique souvent non-maitrisée est en grande partie liée aux effets de matrice qui sont particulièrement sévères pour l’analyse LIBS. Cela est due au fait que les processus d’échantillonnage et de mesure sont opérés en une seule étape, la génération d’un plasma par vaporisation laser de l’échantillon dont l’émission est exploitée pour l’analyse. Pour s’affranchir des effets de matrice, l’analyse LIBS sans nécessité d’un étalonnage préalable a été proposée [3]. Connue sous le nom calibration-free LIBS, cette méthode révolutionnaire est basée sur la modélisation du spectre d’émission du plasma afin de déduire la composition élémentaire directement de la comparaison entre spectres mesuré et calculé. La première méthode, proposée en 1999 [3], a été utilisée par de nombreux laboratoire en raison de la simplicité de sa mise en œuvre. Sa performance analytique a cependant été limitée à cause de la validité très limitée du modèle sur lequel la méthode s’appuie. En effet, dans les plasmas produit par ablation laser, l’effet d’autoabsorption réduit l’intensité des raies spectrales, et conduit ainsi à une erreur de mesure si l’effet n’est pas pris en compte. En s’appuyant sur un savoir faire de plus de 20 ans dans le diagnostic des plasmas induit par laser, une variante de la calibration-free LIBS a été développée au LP3 afin de tenir compte de l’effet d’autoabsorption [4], permettant ainsi de donner de réelles perspectives à cette technique pour une exploitation industrielle.
Validée pour différents types de matériaux, la méthode développée au LP3 a fait l’objet d’une étude approfondie au cours d’une thèse CIFRE afin d’évaluer sa performance analytique, et d’identifier les principales sources d’erreurs. Parmi celles-ci, deux sources d’erreur ont été identifiées comme verrou technologique nécessitant un développement ultérieur : (i) la comparaison du spectre LIBS mesuré avec le spectre calculé nécessite de connaitre la réponse de l’appareil en fonction de la longueur d’onde. Celle-ci est habituellement mesurée à l’aide de sources de rayonnement standard qui présente cependant des difficultés, notamment dans le cas de systèmes d’analyse LIBS commerciaux [5]. En effet, les sources de rayonnement standard doivent être positionnées à l’endroit où est généré le plasma afin d’utiliser le même chemin optique. Cela est généralement impossible en raison de la taille des sources de rayonnement standard et de la nécessité d’un positionnement éloigné des parois pour assurer le bon régime thermique. De plus, ces sources sont couteuses et ont une durée de vie limitée. L’objectif est alors de s’affranchir des sources de rayonnement standard et de réaliser la mesure de la réponse de l’appareil à l’aide du rayonnement du plasma laser lui-même.
(ii) L’autre principale source d’erreur concerne les données spectroscopiques nécessaires pour le calcul du spectre. Pour de nombreuses raies spectrales et la plupart d’éléments, l’intervalle de confiance des coefficients d’Einstein d’émission spontanée Aul est de 15%, 25% et même de 40% voir plus. Cette incertitude est alors souvent prépondérante, et limite la performance analytique de la calibration-free LIBS pour de nombreux éléments. Pour remédier à ce problème, il est possible de mesurer les coefficients d’Einstein Aul en comparant spectres mesuré et calculé pour des échantillons de composition connue. En bénéficiant des propriétés du plasma favorable à une modélisation juste de son spectre d’émission [6], ces mesures peuvent être très performante pour donner des valeurs Aul avec une incertitude de 5%. La démonstration de telles mesures dans le cadre de cette thèse est alors envisagée pour plusieurs éléments afin de démontrer que l’incertitude associée aux données spectroscopiques n’est pas un obstacle pour le développement industriel des analyses LIBS calibration-free sur une échelle de quelques années.
Programme scientifique et technique
Pour atteindre l’objectif de l’industrialisation de l’analyse LIBS calibration-free, nous proposons une étude en deux étapes qui permet de traiter les deux principales sources d’erreur successivement. Ces deux étapes sont précédées par une étude bibliographique qui vise à choisir les éléments et les matériaux les plus appropriés pour l’utilisation du plasma laser comme source de rayonnement standard.
La première étape consiste à mesurer pour le ou les éléments d’intérêts les coefficients d’Einstein Aul avec la plus grande justesse possible. Ces mesures seront faites sur des échantillons comportant en plus des éléments d’intérêts un élément « sonde » qui assure le diagnostic précis du plasma par des mesures de sa densité électronique et sa température. En utilisant des échantillons de composition connue, et en calculant le spectre d’émission plasma, les coefficients d’Einstein Aul peuvent être déduites de la comparaison entre spectres mesurés et calculés. Les éléments ou matériaux d’intérêt seront choisit en fonction des besoins relatifs au développement de la source de rayonnement standard, à savoir des atomes de masse atomique élevé tels que le tungstène. Ces atomes ont typiquement des spectres très riches et ces mesures concerneront donc un grand nombre de raies spectrales qui peuvent être réalisées grâce au propriétés uniques du plasma laser [6].
La seconde étape concerne la mise en œuvre de la source de rayonnement standard. L’idée est d’exploiter l’émission continue qui domine les spectres du plasma au cours de la phase initiale de son expansion, quelques dizaines de nanosecondes après l’irradiation laser de l’échantillon. Il s’agit donc de réaliser un diagnostic du plasma dans cette phase initiale, et de trouver le moyen de simuler le spectre d’émission continue sur la base d’un modèle ou, si nécessaire, à l’aide d’une formule empirique. Cette phase bénéficiera du travail réalisé au cours de la première étape, car les données spectroscopiques précises obtenues serviront pour les mesures de température et de densité électronique et de leurs évolutions temporelles jusqu’au plus courts délais.
La source de rayonnement standard basée sur l’émission du plasma laser sera finalement évaluée comme outil pour la mesure de la réponse de l’appareil, et l’incertitude associée à la fonction de réponse sera comparée à celle obtenues avec des sources de rayonnement habituellement utilisées.

Références
[1] A. Taleb, Analyse élémentaire des matériaux par spectroscopie du plasma induit par laser couplée à la modélisation du spectre d’émission : évaluation de la performance analytique pour des verres et des alliages, thèse de doctorat, Aix-Marseille Université, soutenue le 25 janvier 2022.
[2] A. Taleb, V. Motto-Ros, M. J. Carru, E. Axente, V. Craciun, F. Pelascini, J. Hermann, Measurement error due to self-absorption in calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy, Anal. Chim. Acta. 1185, 339070 (2021).
[3] A. Ciucci, M. Corsi, V. Palleschi, S. Rastelli, A. Salvetti, E. Tognoni, New procedure for quantitative elemental analysis by laser-induced plasma spectroscopy, Appl. Spectrosc. 53, 960 (1999).
[4] J. Hermann, System and method for the quantitative analysis of the elementary composition of matter by laser-induced plasma spectroscopy (LIBS). FR 08/06203, déposé le 06/11/2008, WO2010/052380(A1) 14/05/2010, EP2350619(A1), 03/08/2011, US20120029836(A1) 02/02/2012, US 8942927(B2) 27/01/2015, EP2350619(B1), 19/06/2019.
[5] A. Taleb, C. Shen, D. Mory, K. Cieślik, S. Merk, M. R. Aziz, A. P. Caricato, C. Gerhard, F. Pelascini, J. Hermann, Echelle spectrometer calibration by means of laser plasma, Spectrochim. Acta Part B 178, 106144 (2021)
[6] J. Hermann, D. Grojo, E. Axente, C. Gerhard, M. Burger, V. Craciun, Ideal radiation source for plasma spectroscopy generated by laser ablation, Phys. Rev. E 96, 053210 (2017).

Contexte de travail

Le laboratoire LP3 est une unité mixte de recherche dépendant du CNRS et de l'Université d'Aix-Marseille. Il mène des travaux sur la physique des interactions lasers impulsionnels - matière afin de développer de nouveaux procédés photoniques.

Informations complémentaires

Non