Description du sujet de thèse

Intitulé complet. Quelles molécules inorganiques pour mimer la capacité des solides à convertir l’énergie ? Des clusters métalliques de molybdène pour le photovoltaïque et l’électrolyse de l’eau.

Mots-clefs. synthèse en solution, chimie inorganique, chimie du solide, chimie des matériaux, clusters métalliques, photovoltaïque, électrocatalyse, réaction d’évolution de l’hydrogène.

Contexte du sujet. Alors que les sociétés humaines font face aux enjeux climatiques, il est nécessaire de développer des technologies sobres et efficaces afin de répondre aux besoins en énergies. La sobriété consiste entres autres à utiliser les ressources les plus abondantes possibles, notamment parmi les métaux. L’efficacité traduit une capacité de production d’énergie par atome la plus élevée possible. De par leur taille et leur géométrie, les clusters métalliques représentent les plus petites unités actives de solides inorganiques utilisés comme sensibilisateurs de cellules photovoltaïques et comme catalyseurs pour la formation de H2 à partir de H2O. Un cluster métallique est une molécule avec un groupe fini d’atomes de métal, et pourvu nécessairement mais pas exclusivement de liaisons métal-métal. L’équipe Chimie du Solide et Matériaux a récemment mis à jour une stratégie prometteuse pour obtenir des clusters métalliques (Figure 1*) dont la photoactivité pourrait être modulée par la composition chimique, la taille et la géométrie.

Verrous Scientifiques. L’élaboration de nouvelles voies de synthèse permettant d’obtenir des composés inorganiques à clusters d’une grande pureté et en quantités suffisantes constitue un défi majeur. Cela est essentiel pour mener des études approfondies de leurs propriétés physiques et permettre leur intégration dans des dispositifs fonctionnels. L’obtention de clusters moléculaires soufrés demeure une étape clé pour les associer avec Mo6Cl142- pour la génération d’électrons et de trous dans les cellules photovoltaïques. Par ailleurs, la stabilisation de clusters de molybdène intégrant un atome de bore interstitiel (BMo6), analogue aux briques élémentaires de la structure du borure MoB2, représente un enjeu fondamental. Il s’agit ensuite d’évaluer si ces entités conservent les propriétés catalytiques du MoB2 massif pour la réaction d’évolution de l’hydrogène.

* Figures et références
https://drive.google.com/file/d/1kb2BdJEpuznkiwLUFuLKx8J60Yp1Wma4/view?usp=sharing

Contexte de travail

Approche et méthodes. L’exploration de nouveaux composés à clusters de molybdène s’appuiera sur une approche de chimie en solution, dans des solvants inorganiques en sels fondus. Par exemple, un mélange équimolaire de NaCl et AlCl3 fond à 105 °C, puis est stable au-delà de 400 °C. Ce type de solvant permet déjà d’accéder à une diversité de nanocristaux, notamment de borures métalliques. Des travaux précurseurs dans les années 1970 ont validé la possibilité d’accéder à des motifs de clusters d’halogénures de molybdène (Mo6Cl142-) dans des sels fondus. À ce jour, personne n’a sondé l’ensemble des possibilités qu’offre l’approche pour obtenir des espèces pourvues d’autres ligands inorganiques élémentaires du bloc p. Le projet de thèse vise à diversifier les géométries et nucléarités des clusters métalliques, en les associant avec des ligands exotiques (Figure 2*). Suivant leurs propriétés optiques et électroniques, ces nouvelles molécules seront mises au service de la production d’énergie photovoltaïque et de H2 par électrolyse de l’eau, grâce à un travail qui intégrera la personne en thèse, et en collaboration avec les expertes du domaine à l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes.

Cadre de la thèse. La personne en thèse sera accompagnée pour conduire un projet ambitieux de chimie du solide pour des applications dans la conversion de l’énergie. Son travail sera jalonné par des formations dédiées pour l’acquisition des compétences de gestion de projet, de travail en équipe et de communication des résultats, autant que pour les savoir-faire techniques pour l’avancement des recherches : les synthèses en sels fondus inorganiques, comprenant des manipulations en atmosphère inerte (boite à gant, rampe Schlenk) ; les techniques de caractérisation comprenant, mais non-restreintes à la résolution structurale par diffraction des rayons X, la spectroscopie par photoémission X, la microscopie électronique, et la spectroscopie Raman ; et la mesure des propriétés de conversion photovoltaïque et électrocatalytique, avec la préparation des dispositifs, la mesure et l’analyse des données. La personne au poste pendant trois ans travaillera dans un projet collaboratif, pouvant inclure des séjours dans des laboratoires à l’étranger (Belgique, Italie, États-Unis). Elle sera centrale dans la construction et le partage des connaissances acquises par l’équipe travaillant sur le projet. La personne engagée se spécialisera dans le domaine et deviendra une experte pour conseiller et orienter les choix de recherche de nouveaux composés à clusters.

* Figures et références
https://drive.google.com/file/d/1kb2BdJEpuznkiwLUFuLKx8J60Yp1Wma4/view?usp=sharing

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