Description du sujet de thèse

La production d'hydrogène par électrolyse est handicapée par sa dépendance au platine, mais aussi par le rôle néfaste des bulles d'hydrogène formées à la surface de l'électrode pour la production d'hydrogène elle-même. En effet, la production à fortes densités de courant produit de l'hydrogène peu soluble et conduit à la formation de bulles de gaz. Les bulles qui nucléent sur la surface peuvent emmagasiner quelques milliers de molécules de H2 et pourtant occuper quelques centaines de nanomètres sur la surface de l'électrode. Du fait des énergies de surface en jeu, elles adoptent un angle de goutte (pour la phase vapeur) très faible [1], de sorte qu'une quantité de surface très importante (en regard du volume de la bulle), et ce quelle que soit la nature du catalyseur employé, est écrantée et n'est donc plus utile dans l'électrolyse, limitant le rendement énergétique global [2]. L'enjeu, pour minimiser les pertes d'énergie dans ces systèmes électrolytiques, est donc de s'affranchir autant que possible du platine et de maîtriser les effets néfastes de la production de bulles.
Pour ce faire, on se propose d'évaluer la pertinence d'une modulation mécanique de l'énergie de surface du matériau d'électrode.

Cette possibilité de modifier la réactivité des surfaces par une sollicitation mécanique a été mise en évidence il y a quelques années [3,4], et représente le couplage symétrique de l'électro-capillarité [5,6], par exemple. Ces couplages ont jusqu'ici été interprétés dans un cadre strictement thermodynamique [7], de sorte que si les conversions énergétiques sont quantifiées, les mécanismes à l'œuvre dans la conversion restent mal connus. Or, l'élasticité au second gradient de la déformation [8] fournit un cadre théorique pour ces conversions mécano- chimiques, mettant notamment en avant le rôle du matériau, et notamment de ses longueurs caractéristiques, dans les conversions mécano-chimiques. Cette formulation complexe a été adaptée au cas de structures de type poutre, ce qui a permis de mettre l'accent sur un plus petit nombre de paramètres particulièrement sensibles et d'obtenir un modèle plus simple [9], dans le cadre d'applications de type 'capteurs', où une modification de la chimie de surface induit une déformation mécanique.

L'objectif scientifique est ici d'investiguer le couplage inverse, à savoir la modulation de la réactivité de surface par une sollicitation mécanique. La modulation de reactivite de surface s'applique, comme dans les travaux precedents, aux detections et interaction molecules/surfaces, il s'applique aussi a tout mode électrochimique d'activation ou de transformation de molecules. Il est prevu d'évaluer le rôle de
sollicitations mécaniques sur la cinétique et la thermodynamique de réactions électrochimiques impliquant des changements de phases, comme celles impliquées dans la production d'hydrogène. Il faut également noter que la sollicitation mecanique pourra egalement avoir une influence sur l'interaction (adhesion) interfaciale entre la nouvelle phase formée (gas vs solution) et la surface d'électrode, qui se manifeste par exemple par les angles de contact entre nouvelle phase et surface solide. Son originalité est de s'appuyer sur l'élasticité au second gradient de la déformation pour fournir un cadre prédictif, de sorte que cette modulation pourra être employée à améliorer la compétitivité de la production d'hydrogène par électrolyse par deux mécanismes :
• Cette modulation mécanique de l'énergie de surface peut être mise à profit pour utiliser des matériaux plus abondants que le platine, ou contenant très peu de platine ;
• Cette même modulation peut être employée pour minimiser les effets adverses de la formation de bulles d'hydrogène sur la production.

On a déjà pu mettre en évidence l'effet d'une déformation mécanique sur l'électro-dépôt d'argent. On souhaite donc, dans ce projet, vérifier la pertinence de l'élasticité au second gradient de la déformation, et, dans le cadre de la production d'hydrogène, quantifier les possibilités de modulation par la mécanique de l'angle de goutte et de la réactivité de la surface.

Encadrement :
AMIOT F., CR-CNRS (FEMTO-ST), HDR.
KANOUFI F., DR-CNRS (ITODYS)

Description du travail de thèse et intégration dans le projet général :

L'objet de cette thèse est, partant des premières mises en évidence expérimentales, de :

• Choisir et mettre en œuvre un matériau isotrope et homogène pour l'établissement d'une structure de test permettant l'étude expérimentale de la modulation mécanique de la chimie de surface.

• Développer et mettre en œuvre ces structures de test pour la modulation mécanique de réactions électrochimiques variées : une réaction simple (de type électro-dépôt) et une réaction de production d'hydrogène. Elles seront analysées in-operando en combinant des techniques de microscopie originales développées précédemment [10-14], dont l'équipe d'encadrement assure l'expertise. Des séjours au sein d'ITODYS seront organisés à cette fin.

• Développer les outils de modélisation permettant l'analyse des résultats expérimentaux obtenus.

En avançant séquentiellement sur ces trois axes, des sauts qualitatifs importants peuvent être réalisés dans le développement de technologies d'électrodes innovantes pour la transition énergétique.

Compétences requises : M2R en mécanique des solides ou en mécanique des matériaux. Une culture scientifique large serait un atout apprécié pour ce sujet très pluridisciplinaire.

Bibliographie

[1] Lohse D., Zhang X. (2015) Surface nanobubbles and nanodroplets. Review of modern physics 87,
pp. 981-1035.
[2] Angulo A., van der Linde P., Gardeniers H., Modestino M., Fernandez Rivas D. (2020) Influence of bubbles on the energy conversion efficiency of electrochemical reactors. Joule 4 (3), pp. 555-579.
[3] Kibler L.A., El-Aziz A.M., Hoyer R., Kolb D.M. (2005) Tuning Reaction Rates by Lateral Strain in a Palladium Monolayer. Angew. Chem. Int. Ed. 44, pp. 2080 – 2084.
[4] Smetanin M., Kramer D., Mohanan S., Herr U.,Weissmüller J. (2009) Response of the potential of a gold electrode to elastic strain. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, pp. 9008-9012.
[5] Fredlein R.A., Bockris J.O.M. (1974) An electrocapillary study of the gold-perchloric acid solution interface. Surf. Sci. 46, pp. 641-652.
[6] Amiot F., Hild F., Kanoufi F., Roger J. P. (2007) Identification of the electroelastic coupling from fullmulti-physical fields measured at the micrometre scale. J. Phys. D: Appl. Phys. , 40, pp 3314-3325.
http://hal.archives-ouvertes.fr/hal-00144426.
[7] Weissmüller J., Viswanath R. N., Kibler L. A., Kolb D.M. (2011) Impact of surface mechanics on
the reactivity of electrodes. Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 2114-2117.
[8] Mindlin R. (1965) Second gradient of strain and surface-tension in linear elasticity. Int J. Solids and Structures 1, pp. 417-438.
[9] Amiot F. (2021) Constitutively optimal governing equations for higher-grade elastic beams. EJMA/Solids 86, 104195. https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-03355318
[10] Lemineur J.-F., Ciocci P., Noël J.-M., Ge H., Combellas C., Kanoufi F. (2021) Imaging and Quantifying the Formation of Single Nanobubbles at Single Platinum Nanoparticles during the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Nano 15, 2, 2643–2653.
[11] Kanoufi F. (2021). Electrochemistry and Optical Microscopy. In Encyclopedia of Electrochemistry, A.J. Bard (Ed.). https://doi.org/10.1002/9783527610426.bard030108
[12] Fedala Y., Munteanu S., Kanoufi F., Tessier G., Roger J.P., Wu C., Amiot F. (2016) Calibration procedures for quantitative multiple wavelengths reflectance microscopy. Review of scientific instruments 87(1), 013702. doi: 10.1063/1.4939253
[13] Munteanu S., Roger J.P., Fedala Y., Amiot F., Combellas C., Tessier G., Kanoufi F. (2013)Mapping fluxes of radicals from the combination of electrochemical activation and optical microscopy Faraday Disc., 164 (1), pp. 241-258. http://hal.archives-ouvertes.fr/hal-00840314
[14] Garraud N., Fedala Y., Kanoufi F., Tessier G., Roger J.P., Amiot F. (2011) Multiple wavelengths reflectance microscopy to study the multi-physical behavior of MEMS, Optics Letters, 36 (4), pp 594-596. http://hal.archives-ouvertes.fr/hal-00567440/fr/

Contexte de travail

Le travail aura principalement lieu à l'institut FEMTO-ST, sur le site de Besançon. L'institut rassemble environ 750 personnes. Le travail de thèse sera à développer au sein de l'équipe ECTO du département de mécanique appliquée.

Le poste se situe dans un secteur relevant de la protection du potentiel scientifique et technique (PPST), et nécessite donc, conformément à la réglementation, que votre arrivée soit autorisée par l'autorité compétente du MESR.

Contraintes et risques

Ce projet est à l'interface entre 2 laboratoires, des séjours au sein d'ITODYS (à Paris) sont donc à prévoir.

Informations complémentaires

Rémunération : 2135 euros bruts mensuels