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Thèse de doctorat (H/F). Nouveaux systèmes de stockage chimique d'hydrogène sans hydrogène moléculaire

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Français - Anglais

Date Limite Candidature : dimanche 4 juillet 2021

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Informations générales

Référence : UMR5256-VALMEI-004
Lieu de travail : VILLEURBANNE
Date de publication : jeudi 3 juin 2021
Nom du responsable scientifique : Valérie MEILLE
Type de contrat : CDD Doctorant/Contrat doctoral
Durée du contrat : 36 mois
Date de début de la thèse : 1 septembre 2021
Quotité de travail : Temps complet
Rémunération : 2 135,00 € brut mensuel

Description du sujet de thèse

Le procédé de stockage/déstockage d'hydrogène dans les liquides organiques est prometteur de par la sécurité et la densité de stockage de l'hydrogène. Cependant, l'endothermicité de la déshydrogénation (restitution de l'hydrogène) induit une faible efficacité énergétique comparée au stockage direct de l'hydrogène gazeux. Le couplage LOHC-DIPAFC (Liquid Organic Hydrogen Carriers / Direct IsoPropAnol Fuel Cell), constitué d'un réacteur de transfert d'hydrogène entre des cycloalcanes et de l'acétone couplé à une Pile à Combustible à l'isopropanol, semble permettre de pallier cet inconvénient mais reste très exploratoire. Nous proposons de chercher à optimiser la réaction de transfert d'H2 en étudiant à la fois la chimie de la réaction (synthèse de catalyseur, sélectivité de la réaction) et le procédé (thermodynamique, dimensionnement de réacteur, dynamique du système). Simulations et expériences (en réacteurs batch puis continu) seront menées conjointement pour aboutir plus efficacement à un procédé optimal.

Si les réactions d'hydrogénation/déshydrogénation catalytiques des hydrocarbures ont été très largement étudiées, celle de transfert d'hydrogène catalytique l'est moins. Une cartographie des performances des réacteurs de transfert d'hydrogène sera un préalable à la conception du procédé global. Elle devra prendre en compte les différentes variables opératoires possibles qui sont les couples de molécules cétones/cycloalcanes et alcools/aromatiques, la température, la pression, l'état des composés (liquide ou gazeux) et les propriétés thermodynamiques (solubilité, pression de vapeur saturante,...), le type de réacteur utilisé (batch, colonne à bulles, réacteurs structurés,....).

a- Synthèse bibliographique sur le transfert d'hydrogène des cétones par les LOHCs (partie réalisée à l'IRCELYON).
Mis à part la publication de référence à ce projet [1], il n'y a pas à notre connaissance de publication traitant cette réaction pour l'objectif que nous ciblons. Cependant, en se basant sur des réactions de transfert d'hydrogène entre couples cycloalcanes/aromatiques et alcools/cétones, où le transfert est souvent utilisé à partir d'alcool comme source d'hydrogène, les catalyseurs les plus adaptés à un transfert sélectif seront identifiés. Les catalyseurs n'utilisant pas de métaux nobles seront particulièrement ciblés.

b- Thermodynamique des réactions et des équilibres liquide-vapeur, sur différents couples de LOHCs (partie réalisée au LAGEPP).
Le système global dépendant des propriétés thermodynamiques des couples de LOHCs choisis, des calculs de propriétés thermodynamiques seront réalisés à l'aide du logiciel Prosim pour estimer les compositions des phases liquide et gaz pour différents rapports Cycloalcane/acétone en entrée de réacteur et Aromatique/alcool en fin de réaction, températures et pressions des mélanges. Dans le cas du couple LOHC DBT/Perhydro-DBT, les différents produits se présenteront sous forme liquide principalement alors que les constituants du couple isopropanol/acétone pourront être en partie gazeux, dépendant des conditions de température et pression. La connaissance des équilibres liquide/vapeur est donc indispensable.
Des expériences seront également réalisées pour vérifier la composition des phases gaz et liquide dans les différentes conditions de pression et température.
Il sera aussi calculé les conversions à l'équilibre thermodynamique qu'il est possible d'atteindre dans ces mêmes conditions. Cela permettra de définir des conditions opératoires les plus en phase avec celles de la pile à combustible à isopropanol direct.

c- Mise en œuvre de la réaction / mesures cinétiques et limitations par transfert (partie réalisée à l'IRCELYON).
Les tests de transfert d'hydrogène seront réalisés dans un premier temps dans un réacteur fermé (en cuve agitée di ou triphasique), en réalisant un “screening” de différents catalyseurs synthétisés ou disponibles commercialement. La réaction test sera l'hydrogénation par transfert de l'acétone par le perhydro-DBT. Une attention particulière sera accordée à la sélectivité de la réaction. Les réactions devant être réversibles pour que le système fonctionne, aucune hydrolyse C-C ou C-O ne pourra être tolérée.
Après avoir sélectionné au moins 1 catalyseur, le réacteur sera modifié pour fonctionner en continu. Le catalyseur sera enduit sur mousse. Ces expériences ont pour but de compléter la cartographie des conditions opératoires possibles, d'évaluer les cinétiques de transfert d'hydrogène, de mettre en évidence de potentielles limitations par transfert de matière entre phases et de vérifier les données obtenues par Prosim sur les équilibres liquide-vapeur et les équilibres thermodynamiques des réactions.

[1] : G. Sievi, D. Geburtig, T. Skeledzic, A. Bosmann, P. Preuster et al., Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2305-2314.

Contexte de travail

Ces recherches requièrent des compétences à la fois en catalyse/mise en forme de catalyseurs/suivi cinétique et analytique de réactions catalytiques et en procédés/thermodynamique/système. L'association des laboratoires lyonnais IRCELYON et LAGEPP est donc tout à fait adaptée aux besoins du projet. V. Meille, CR en catalyse, développe des méthodes d'enduction de catalyseurs sur des réacteurs structurés et est impliquée dans la construction des réacteurs-pilotes et leur exploitation (cinétique). I. Pitault, CR en Génie des Procédés, est spécialisée dans l'étude et la conception des procédés réactifs et en particulier leur modélisation dynamique. Les 2 chercheuses seront respectivement directrice et co-directrice de la thèse.
La collaboration sera renforcée par l'intervention d'autres membres de leurs équipes.

Informations complémentaires

Thèse CNRS dans le cadre du projet NOSY-H2, lauréat de l'appel à projet 80|PRIME.

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