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Doctorant (H/F) en physico chimie des matériaux

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Informations générales

Référence : UPR3079-MARBAR1-001
Lieu de travail : ORLEANS
Date de publication : jeudi 25 juin 2020
Nom du responsable scientifique : Marie-france Barthe
Type de contrat : CDD Doctorant/Contrat doctoral
Durée du contrat : 36 mois
Date de début de la thèse : 1 octobre 2020
Quotité de travail : Temps complet
Rémunération : 2 135,00 € brut mensuel

Description du sujet de thèse

Le dioxyde d'uranium est le combustible le plus utilisé dans les réacteurs à fission. Il est contenu sous forme d'un empilement de pastilles frittées dans une gaine métallique constituant un crayon.

Au cours de sa combustion, la fission de l'isotope 235U provoque la formation de divers défauts et introduit des produits de fission (PF) qui peuvent interagir les uns avec les autres conduisant à une évolution structurale et chimique des pastilles. Après combustion le combustible est un nouveau matériau généralement appelé combustible nucléaire irradié ou usé (ou Spent Nuclear Fuel, SNF) contenant jusqu'à environ 10% de plutonium et actinides mineurs et 10-30% de produits de fission selon la composition initiale du combustible et sa durée de combustion. Le programme vise à contribuer à la compréhension du comportement fondamental hors du cœur des SNF pour garantir à terme une utilisation sûre, fiable et économique des systèmes de stockage et d'élimination. En milieu de stockage, le rejet de radionucléides à partir de barres de combustible nucléaire irradié (SNF) dépendra fortement de la microstructure des pastilles au moment où l'eau entrera en contact avec la surface du combustible irradié, c'est-à-dire après 10000 ans de stockage. Pendant cette période, une grande quantité d'atomes d'He est produite désintégrations α d'actinides générés dans le combustible usé. S'il était libéré dans les volumes libres du crayon de combustible, cela contribuerait à l'augmentation de la pression interne et à la déformation de fluage due la gaine. De plus, l'accumulation d'hélium sous forme de bulles aux joints de grains peut augmenter soit la pression dans les bulles, et donc les contraintes exercées sur les joints de grains, soit la taille des bulles (migration de lacunes), diminuant la résistance mécanique des joints de grains. Ces phénomènes pourraient éventuellement conduire à une défaillance aux joints de grains, libérant les radionucléides accumulés dans les volumes libres du crayon.

Il est primordial de connaître le comportement de He dans le SNF, c'est-à-dire ses propriétés de solubilité et de diffusion pour prédire sa localisation dans les crayons (dans les bulles dans les grains ou les joints de grains, dans le volume libre entre le SNF et la gaine).
Diverses études théoriques et expérimentales du comportement de He dans UO2 ont été publiées. Il dépend à la fois de ses propres propriétés de solubilité et de diffusion et de son interaction avec les dommages (défauts ponctuels et étendus) induits dans la céramique. Cependant, le comportement de He dans le SNF est moins bien connu. En effet, les nouveaux éléments introduits (PF et actinides) peuvent modifier les propriétés des défauts et avoir un impact sur le comportement de He.
Parmi ces PF, les lanthanides (Ln) peuvent être dissous dans la matrice de fluorite et leurs états de valence pourraient avoir un impact sur le rapport Oxygène / Métal. Ils sont également utilisés comme substituts des actinides mineurs également produits lors de la combustion. Nous proposons d'étudier les effets du dopage en lanthanides sur le comportement du He dans les oxydes d'uranium.

Ces travaux s'appuient sur des expériences à effets séparés réalisées dans des matériaux «modèles» qui seront réalisées au laboratoire CEMHTI (CNRS - Orléans, France, [1]) dans le cadre du projet européen EURAD [2]. Ils comprendront trois parties :
- la caractérisation des matériaux dopés avec une étude spécifique des défauts natifs,
- la mesure de la migration et de la désorption de He pendant le recuit
- l'évolution des défauts lors de l'introduction de He et du recuit.
L'hélium sera introduit dans des échantillons utilisant l'implantation d'ions d'énergie de l'ordre du MeV principalement et certaines expériences de test seront effectuées en utilisant une exposition à un plasma de He à basse énergie. Dans de tels tests, nous voudrions vérifier s'il serait possible d'éviter la formation de défauts lors de l'introduction de He. Trois fluences de He différentes seront introduites en accord avec les expériences déjà réalisées dans UO2 [3,4] afin de mettre en évidence les effets du dopage Ln.

Pour les deux types d'introduction, l'isotope 3He sera utilisé pour permettre sa détection par NRA (Nuclear Reaction Analysis) avec la réaction nucléaire 3He (d, α) 1H comme décrit dans [5]. La désorption et certains profils en profondeur de He seront mesurés en fonction de la température et de la durée du recuit pour divers matériaux dopés. Les conditions de recuit seront choisies pour favoriser le relâchement ou la migration et couvrir la plage de température des conditions d'entreposage : la température variera de 100 à 600 ° C et la durée du chauffage isochrone changera dans la plage de 1 à plusieurs dizaines d'heures.
Outre ces expériences, les échantillons seront caractérisés avant et après l'implantation et également après recuit en utilisant la spectroscopie d'annihilation des positrons (PAS) et la spectroscopie Raman. Cela devrait aider à obtenir des informations sur les défauts qui pourraient être impliqués dans le piégeage et la migration de He. Deux types de techniques PAS seront utilisés, la spectroscopie de temps de vie des positons (PALS) pour la caractérisation des du volume des matériaux tels que reçus [6,7] et la spectrométrie d'élargissement Doppler couplée à un faisceau de positons lents pour caractériser les défauts introduits près de la surface [8] pendant l'implantation et suivre leur évolution en fonction des conditions de recuit. La spectroscopie Raman sera également utilisée pour la caractérisation des premiers µms [9,10,11].
Les oxydes d'uranium dopés au Ln seront préparés au CNRS / ICSM en utilisant des voies de chimie humide pour les précurseurs, et leur conversion en oxydes finaux à base d'actinides par chauffage. Il permet d'obtenir une dissolution homogène de Ln dans la matrice UO2.

Nous prévoyons d'étudier 3 Lanthanides différents : La, Ce principalement et quelques expériences seront réalisées dans (U, Nd) O2. Nous commencerons par l'étude d'oxydes dopés Lanthane de différentes microstructures et concentration en La pour vérifier les premiers résultats obtenus dans le projet MYRTE. Ensuite, les matériaux dopés Ce seront étudiés, et certains tests seront effectués dans (U, Nd) Ox pour vérifier si des différences particulières se manifestent dans le comportement He entre le dopage Nd et La. La teneur en lanthanides est provisoirement fixée entre 3 et 14%. La concentration la plus élevée est essentiellement choisie pour amplifier les effets et les observer dans un premier temps. Il faut noter qu'elle est également du même ordre que la concentration totale de Pu, d'actinides mineurs et de Ln dans le combustible usé MOX [12]. Un tel matériau pourrait être considéré comme un oxyde «modèle» de ce type de combustible. La teneur la plus faible de 3% est proche de la concentration de Ln dans le combustible UO2 usé [13]. La concentration en Nd dans UO2 dopé Nd sera choisie en fonction des résultats obtenus dans les échantillons (U, La)O2.

Références :
1 https://www.cemhti.cnrs-orleans.fr/
2 https://www.ejp-eurad.eu/
3 S. Guilbert, T. Sauvage, P. Garcia, G. Carlot, M.F. Barthe, P. Desgardin, G. Blondiaux, C. Corbel, J.P. Piron, J.M. Gras, He migration in implanted UO2 sintered disks, Journal of Nuclear Materials. 327 (2004) 88–96. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2004.01.024.
4 G. Martin, T. Sauvage, P. Desgardin, P. Garcia, G. Carlot, M. Barthe, Accurate automated non-resonant NRA depth profiling: Application to the low 3He concentration detection in UO2 and SiC, Nuclear Inst. and Methods in Physics Research, B. 258 (2007) 471–478.
5 Chamssedine, F., T. Sauvage, and S. Peuget, DIADDHEM set-up: New IBA facility for studying the helium behavior in nuclear glasses. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2010. 268(11): p. 1862-1866.
6 Krause-Rehberg, R. and H.S. Leipner, Positron Annihilation in Semiconductors. solid-state Sciences. Vol. 127. 1999, Berlin: Springer Verlag. 378.
7 Corbel, C., et al., Positron-annihilation spectroscopy of native vacancies in as-grown GaAs. Physical Review B, 1988. 38(12): p. 8192-8208.
8 Desgardin, P., et al. Slow positron beam facility in Orleans. in Materials Science Forum. 2001. Trans Tech Publications Ltd., Zurich-Uetikon, Switzerland.
9 Lebreton, F., et al., Peculiar Behavior of (U,Am)O2−δ Compounds for High Americium Contents Evidenced by XRD, XAS, and Raman Spectroscopy. Inorganic Chemistry, 2015. 54(20): p. 9749-9760.
10 Talip, Z., et al., Raman and X‐ray Studies of Uranium–Lanthanum‐Mixed Oxides Before and After Air Oxidation. Journal of the American Ceramic Society, 2015. 98(7): p. 2278-2285.
11 Desgranges, L., et al., Raman Spectrum of U4O9: A New Interpretation of Damage Lines in UO2. Journal of Raman Spectroscopy, 2012. 43: p. 455-458.
12 RAPPORT CEA-R-6084 – 2005, Cécile FERRY, Christophe POINSSOT, Véronique BROUDIC, Chantal CAPPELAERE, Lionel DESGRANGES, Phillipe GARCIA, Christophe JEGOU, Patrick LOVERA, Pierre MARIMBEAU, Jean-Paul PIRON, Arnaud POULESQUEN, Danièle ROUDIL (CEA) with the contribution of Jean-Marie GRAS & Pol BOUFFIOUX (EDF), «Référentiel scientifique sur l'évolution à long terme des combustibles usés.» from PRECCI project.
13 RAPPORT CEA-R-6084 – 2005, Cécile FERRY, Christophe POINSSOT, Véronique BROUDIC, Chantal CAPPELAERE, Lionel DESGRANGES, Phillipe GARCIA, Christophe JEGOU, Patrick LOVERA, Pierre MARIMBEAU, Jean-Paul PIRON, Arnaud POULESQUEN, Danièle ROUDIL (CEA) with the contribution of Jean-Marie GRAS & Pol BOUFFIOUX (EDF), «Référentiel scientifique sur l'évolution à long terme des combustibles usés.» from PRECCI project.

Contexte de travail

Au CNRS,à Orléans, le CEMHTI est une unité propre de recherche du CNRS répartie sur deux sites proches (Haute température et Cyclotron) et regroupant environ 110 personnes.
Le laboratoire développe des expertises et des outils originaux sur le plan national et international pour étudier notamment in situ les propriétés physico-chimiques des matériaux en conditions extrêmes.

La thèse doctorale sera menée au CEMHTI et plus précisément dans l'équipe « Défauts Impuretés, Radiotraceurs : Propriétés, Matériaux, Imagerie (DEFIR)» basée sur le site cyclotron et sera rattaché(e) au thème « Propriétés des défauts : Matériaux nucléaires et TIC».

Contraintes et risques

L'activité liée au profil de poste nécessitera des déplacements professionnels durant les 3 années de la thèse.

Travail sous rayonnement ionisants : Une formation sur la radioprotection sera dispensée en interne.


Date limite de réception des candidatures fixée au 15 juillet 2020.

Informations complémentaires

Le/La candidat(e) devra être titulaire d'un diplôme d'ingénieur et/ou d'un master en physico-chimie des matériaux. Le poste nécessite
-de solides connaissances en matériaux (céramiques, propriétés des défauts, structure), interaction particule, rayonnement/matière, en outils mathématiques pour l'analyse de données,
-de bonnes aptitudes à réaliser des expériences et de communication orale et écrite (anglais nécessaire et français souhaité) pour présenter aux congrès et rédiger des articles dans des revues scientifiques.
Nous recherchons un(e) jeune chercheur(e) qui saura s'impliquer dans son projet, curieux(se), ayant une certaine autonomie et une forte motivation pour développer des compétences en analyse par faisceaux d'ions, spectroscopie d'annihilation de positons, comportement des gaz dans la matière dans le domaine des matériaux pour le nucléaire. De plus, le/la candidat(e) devra être apte à travailler en équipe sur des instruments dédiés.
Les candidatures devront inclure
-un CV détaillé ;
-au moins deux références (personnes susceptibles d'être contactées) ;
-une lettre de motivation adaptée au sujet d'une page ;
-un résumé d'une page du mémoire de master ;
-les notes et classement de Master 1 et 2 ou d'école d'ingénieur.

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