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Doctorant (H/F) en chimie multidisciplinaire théorie/expérience

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Informations générales

Référence : UMR9168-GILFRI-001
Lieu de travail : PARIS 05
Date de publication : vendredi 15 mai 2020
Nom du responsable scientifique : Gilles Frison
Type de contrat : CDD Doctorant/Contrat doctoral
Durée du contrat : 36 mois
Date de début de la thèse : 1 octobre 2020
Quotité de travail : Temps complet
Rémunération : 2 135,00 € brut mensuel

Description du sujet de thèse

Approche multidiciplinaire en chimie théorique, synthétique et analytique des mécanismes de réaction : étude de la réaction de Hock

La poursuite des progrès technologiques et sociétaux repose en partie sur la découverte de nouvelles molécules, de nouveaux catalyseurs ou de nouvelles réactions qui utilisent moins d'énergie et sont plus respectueux de l'environnement. Ces découvertes peuvent être inspirées par la nature ou être basées sur le hasard ou sur un long et fastidieux travail expérimental basé sur la méthode essai et erreur. La compréhension détaillée des processus chimiques à l'échelle atomique semble néanmoins une approche plus rationnelle pour améliorer une réaction.
Le réarrangement de Hock est un clivage oxydatif des hydroperoxydes allyliques ou benzyliques, qui conduit à des produits carbonylés. Il est maintenant utilisé dans l'industrie pour produire des millions de tonnes de phénols (et le co-produit acétone) chaque année, par le processus dit du cumène. Une autre application industrielle concerne la synthèse de l'artémisinine, un puissant médicament utilisé contre la malaria.

Dans le cadre de cette thèse, financée par l'ANR (Agence Nationale de la Recherche), nous souhaitons élargir la compréhension et la portée de la réaction de Hock par une approche rationnelle. Le mécanisme et la sélectivité du réarrangement de Hock, qui n'a jamais été étudié jusqu'à présent, seront étudiés. En outre, une nouvelle méthodologie basée sur cette réaction sera développée, notamment en interrompant le mécanisme classique avec un nucléophile externe. Une approche multidisciplinaire, impliquant la synthèse organique, la chimie computationnelle et la spectrométrie de masse, sera utilisée à ces fins. Des réactifs modèles seront synthétisés et utilisés pour accroître les connaissances sur la sélectivité de la réaction de Hock, l'influence des catalyseurs à base d'acide de Lewis ou la capacité des nucléophiles à piéger l'intermédiaire. L'analyse par spectrométrie de masse sera envisagée pour étudier la stabilité, la nature et l'isomérisation éventuelle des intermédiaires de réaction cationiques. La chimie quantique (méthodes DFT) sera utilisée pour modéliser les chemins de réaction. La comparaison entre les données théoriques et expérimentales permettra de valider l'approche théorique et d'envisager une approche prédictive sur la nature des produits pour un substrat donné avant de réaliser la synthèse.

Contexte de travail

Ce projet repose sur une collaboration entre 2 laboratoires:
- le Laboratoire de Chimie Théorique (LCT) de Sorbonne Université localisé à Paris 5e
- le Laboratoire de Synthèse Organique (LSO) de l'Ecole polytechnique localisé à Palaiseau
Le travail de recherche sera réalisé sur ces 2 sites, sous la direction de Gilles Frison (LCT) et Bastien Nay (LSO).

L'étudiant(e) sera rattaché(e) à l'Ecole Doctorale 388 : Chimie Physique et Chimie Analytique de Sorbonne Université.

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