Description du sujet de thèse

Cette thèse de doctorat, "Nouveaux systèmes redox pour une conversion thermogalvanique efficace de l'énergie dans des liquides ioniques", fait partie d'un projet ANR intitulé WH-RECOLTE, impliquant 3 laboratoires (SPHYNX, SPEC, IRAMIS, CEA-CNRS, IJCLab,CNRS-Université Paris-Saclay et PHENIX,CNRS-Sorbonne Université), qui vise à faire progresser notre compréhension actuelle des mécanismes de conversion de l'énergie thermique en électricité dans les liquides complexes et à démontrer le véritable potentiel de la technologie thermoélectrique liquide pour les applications de récupération de la chaleur perdue. L’objectif est d’obtenir des matériaux et des dispositifs thermoélectriques liquides robustes, meilleurs que l’état actuel de l’art et de plus rentables, non toxiques et modulables. L’application principale sera la production d'électricité à petite échelle (1~100 W) à partir d'un flux de chaleur externe. Cependant, les connaissances de base de WH-RECOLTE peuvent être étendues à des applications hors de la recherche sur les énergies renouvelables, telles que les capteurs de température et de polluants chimiques.

La thermoélectricité, la capacité d'un matériau à convertir la chaleur en énergie électrique, est connue pour exister dans les liquides depuis de nombreuses décennies. Les valeurs observées du coefficient Seebeck (Se = - ΔV/ΔT, le rapport entre la tension induite (ΔV) et la différence de température appliquée (ΔT)) sont généralement d’un ordre de grandeur supérieur à celles trouvées dans des dispositifs solides. Cependant, en raison de la faible conductivité ionique des liquides, l’efficacité de conversion était très faible, empêchant l’utilisation de cellules thermogalvaniques contenant de solvants conventionnels dans des applications de récupération de chaleur perdue à basse température. Les perspectives de cette technologie se sont éclaircies au cours de la dernière décennie avec le développement des liquides ioniques (LI) [1-3]. Les LI sont des sels fondus dont le point de fusion est inférieur à 100 °C. Par rapport aux liquides classiques, ils présentent de nombreuses propriétés physico-chimiques intéressantes telles qu’un point d'ébullition élevé, une faible pression de vapeur, une conductivité ionique élevée et une faible conductivité thermique accompagnées de valeurs de Se plus élevées. Plus récemment, une étude expérimentale menée par IJCLab et SPEC a révélé que des valeurs record de Se peuvent être atteintes grâce aux phénomènes de complexation compétitive de métaux de transition en milieu liquide ionique. La compréhension de la spéciation chimique en solution et des propriétés redox du milieu est donc une étape très importante vers la conception rationnelle des cellules thermogalvaniques.

L’objectif de cette thèse est de réaliser une étude fondamentale sur le comportement chimique et redox de solutions de sels métalliques (Fe, Cu, Ce…) dans des liquides ioniques en fonction de la température et de la composition de la solution ainsi que sur leurs propriétés thermogalvaniques (coefficient Se en circuit ouvert et mesures de puissance). Les résultats obtenus permettraient de révéler le lien entre certains paramètres physico-chimiques (potentiel redox, constantes de stabilité des complexes métalliques) et les propriétés thermogalvaniques du milieu afin de développer de nouveaux dispositifs innovants pour la récupération de chaleur perdue.

Présentation détaillée du projet de recherche (+aspect coopératif)
L'agent réalisera une étude fondamentale sur les propriétés physico-chimiques, chimiques, électrochimiques et thermogalvaniques des solutions de métaux de transition dans des liquides ioniques par de nombreuses méthodes physico-chimiques et électrochimiques. Ces travaux doivent être réalisées en forte interaction avec les autres partenaires, en charge des mesures thermogalvaniques (SPHYNX/SPEC/CEA) et de la formulation et de l’étude des liquides complexes (dispersion liquide de nanoparticules dans des solvants à base de liquides ioniques, comprenant un couple redox pour le transfert d'électrons) (PHENIX) [4].
Le programme de thèse est composé de plusieurs parties :
1) Etudes de spéciation des ions métalliques (avec un focus initial sur Ce, Fe et Cu) dans des liquides ioniques et des mélanges LI/solvant organique, en fonction de la température et de la teneur en ligands par de méthodes spectroscopiques à l’IJCLab. De plus, l'interaction de l'ion métallique avec des ligands hydrophiles pourra être étudiée par électrophorèse capillaire d'affinité dans des solutions aqueuses [5-6] ;
2) Etudes de propriétés redox de complexes métalliques en milieu liquide ionique par de méthodes électrochimiques (voltammétrie cyclique, chronoampérométrie, spectroscopie d’impédance électrochimique, simulations numériques) et tests d’électrolyse des solutions à l’IJCLab ;
3) Etudes de propriétés thermogalvaniques des systèmes sélectionnés (coefficient Se en circuit ouvert et mesures de puissance), optimisation des cellules thermogalvaniques au SPHYNX/SPEC/CEA ;
4) Etudes de compatibilité du couple redox avec la dispersion colloïdale (en collaboration avec le partenaire PHENIX) à l’IJCLab et au SPHYNX/SPEC/CEA. De nombreux tests des liquides complexes (couple redox/dispersion des nanoparticules) pour leur stabilité chimique, électrochimique et thermique seront effectués.
Les propriétés physico-chimiques du milieu (viscosité, densité, conductivité ionique, teneur en eau résiduelle) seront également déterminées.

Conditions scientifiques matérielles et financières du projet de recherche
Les travaux de thèse seront entièrement financés par le projet ANR WH-RECOLTE. Tout l’équipement nécessaire sera disponible dans le laboratoire d’accueil ou sur les plateformes techniques de l’Université Paris-Saclay.

Objectif de valorisation des travaux de recherche du doctorant
L'agent présentera ses travaux de thèse lors de congrès internationaux et nationaux. Les résultats de thèse seront ensuite publiés dans des revues internationales à comité de lecture.

Profil de candidature
Le candidat devra être titulaire d’un Master 2 en Physique (thermodynamique ou master énergie) ou Chimie (physique, analytique ou inorganique). Une double formation chimie/physique sera fortement appréciée. Le poste nécessite de solides connaissances en chimie des solutions, méthodes de caractérisation physicochimiques, thermodynamique et/ou énergies renouvelables, de bonnes aptitudes de communication orale et écrite (français et anglais nécessaires) et d’analyse de données. Nous recherchons un jeune chercheur qui saura s’impliquer dans son projet, curieux, ayant une certaine autonomie et une forte motivation pour travailler en équipe sur un projet interdisciplinaire.

Références bibliographiques
[1] V. Zinovyeva, S. Nakamae, M. Bonetti, M. Roger. Enhanced Thermoelectric Power in Ionic Liquids. ChemElectroChem, 1 (2014) 426-430.
[2] M. Bonetti, S. Nakamae, B.T. Huang, T. J. Salez, C. Wiertel-Gasquet, M. Roger. Thermoelectric energy recovery at ionic-liquid/electrode interface. J. Chem. Phys., 142 (2015) 244708.
[3] M.F. Dupont, D.R. MacFarlane, J.M. Pringle. Thermo-electrochemical cells for waste heat harvesting – progress and perspectives. Chem. Commun., 53 (2017) 6288-6302.
[4] K. Bhattacharya, M. Sarkar, T. J. Salez, S. Nakamae, G. Demouchy, F. Cousin, E. Dubois, L. Michot, R. Perzynski, and V. Peyre. Structural Thermodiffusive and Thermoelectric Properties of Maghemite Nanoparticles Dispersed in Ethylammonium Nitrate. ChemEngineering, 4 (2020) 5.
[5] Sladkov, V. Affinity capillary electrophoresis in studying the complex formation equilibria of radionuclides in aqueous solutions. ELECTROPHORESIS, 37 (2016) 2558–2566.
[6] Sladkov, V., Roques, J. & Meyer, M. Assignment of complex species by affinity capillary electrophoresis: The case of Th(IV)-desferrioxamine B. ELECTROPHORESIS, 41 (2020) 1870–1877.

Contexte de travail

Le doctorant travaillera dans deux établissements :
- IJCLab – UMR 9012 – CNRS/Université Paris-Saclay
- SPEC – UMR 3680 CEA/CNRS (laboratoire SPHYNX)
Le laboratoire de Physique des 2 Infinis Irène Joliot-Curie (https://www.ijclab.in2p3.fr/) est un laboratoire de physique des deux infinis sous tutelle du CNRS, de l'université Paris-Saclay et de l'université de Paris, né en 2020 de la fusion des cinq UMR situées sur le campus universitaire d'Orsay : le Centre de sciences nucléaires et de sciences de la matière (CSNSM), le laboratoire d'Imagerie et modélisation en neurobiologie et cancérologie (IMNC), l'Institut de physique nucléaire d'Orsay (IPNO), le Laboratoire de l'accélérateur linéaire (LAL) et le Laboratoire de physique théorique (LPT). Les thèmes de recherche du laboratoire sont la physique nucléaire, la physique des hautes énergies, les astroparticules et la cosmologie, la physique théorique, les accélérateurs et les détecteurs de particules ainsi que les recherches et développements techniques et applications associées pour l'énergie, la santé et l'environnement. La structure dispose de capacités techniques très importantes (environ 280 ingénieurs et techniciens).
Le laboratoire SPHYNX du CEA-Saclay (https://iramis.cea.fr/spec/SPHYNX/) effectue des recherches multidisciplinaires à caractère théorique, numérique et expérimental sur les systèmes physiques situés loin de l'équilibre. Il est constitué d'une trentaine de personnes, dont 20 permanents chercheurs, ingénieurs et techniciens du CEA et du CNRS. La physique statistique des systèmes à l'équilibre offre aujourd'hui un cadre conceptuel solide pour la thermodynamique classique. Cependant, la plupart des systèmes rencontrés en matière condensée et au-delà, en biologie et dans les systèmes naturels et industriels, sont hors-équilibre, soit à cause d'un forçage extérieur, soit parce qu'ils ne peuvent pas relaxer vers l'équilibre. Ces systèmes sont souvent non-linéaires, désordonnés ou complexes et peuvent présenter des propriétés émergentes. Le but du SPHYNX est de rassembler des chercheurs travaillant sur des objets différents mais utilisant des outils communs, ceux de la physique statistique, pour aborder un défi commun, celui de la complexité. Ses thèmes de recherche concernent actuellement la matière active, granulaire, molle et les objets biologiques, les systèmes vitreux et les dynamiques lentes, la fracture, les fluides chaotiques, la turbulence et le climat, les transitions vers de nouveaux états ordonnés, la physique statistique et l'énergie renouvelable.


Le poste se situe dans un secteur relevant de la protection du potentiel scientifique et technique (PPST), et nécessite donc, conformément à la réglementation, que votre arrivée soit autorisée par l'autorité compétente du MESR.

Contraintes et risques

Le doctorant devra passer une visite médicale pour pouvoir manipuler de produits chimiques. Des déplacements fréquents entre les deux laboratoires (IJCLab à Orsay et SPHYNX/SPEC à Gif-sur-Yvette) sont à prévoir.