Description du sujet de thèse

Les polyoxométalates (POMs) sont des polyanions discrets d'oxyde métallique solubles dans l'eau comprenant généralement des métaux Mo ou W dans leurs états d'oxydation les plus élevés (MVI). L'incorporation des unités cationiques soufrées électrophiles préformées telles que [MoIV3S4(H2O)9]4+ (abrégé ci-après {Mo3S4}4+) dans des POMs lacunaires a conduit à une nouvelle classe de composés polyoxothiométallates, les thio-POMs.
Récemment, nous avons montré que les thio-POMs comptent parmi les catalyseurs les plus efficaces pour la réduction du proton (ou HER : hydrogen evolution reaction) lorsqu'ils sont associés à des photosensibilisateurs. Cette efficacité exceptionnelle est due à un effet synergique entre les propriétés redox du POM pauvre en électrons, agissant ici comme unité de collecte d'électrons/protons, et les propriétés catalytiques de l'unité {Mo3S4}4+.
Ce projet de thèse vise à concevoir des systèmes photoactifs combinant des entités moléculaires inorganiques complémentaires, les thio-POMs comme catalyseurs HER, et les clusters métalliques octaédriques (CLUSs) riches en électrons comme photosensibilisateurs efficaces, robustes et bons marché. L'approche supramoléculaire hôte-invité utilisant des cyclodextrines commerciales (CD) comme connecteurs polytopiques solubles dans l'eau constitue une voie synthétique d'auto-assemblage simple et peu coûteuse pour la compartimentation des unités fonctionnelles avec un contact optimal dans l'espace au sein du tandem.

Contexte de travail

Ce projet de thèse s'inscrit dans le contexte d'un projet ANR, CLUSPOM-H2. Le(la) doctorant(e) fera partie d'une équipe de quatre chercheurs expérimentés et mondialement reconnus dans le domaine de synthèse, caractérisation et études des propriétés (structurale, redox et physico-chimiques) des POMs et thio-POMs. Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'un projet de recherche collaborative multidisciplinaire impliquant deux autres partenaires académiques (ISCN-Rennes et ISMO-Orsay) et le(la) doctorant(e) sera amené à interagir avec ses membres dans le contexte des études communes. Des collaborations avec des théoriciens, des spectroscopistes et des chimistes sont envisagées pour couvrir des compétences complémentaires dans les domaines des sciences moléculaires et des matériaux inorganiques, de la spectroscopie multi-échelle avancée, de la chimie quantique et de la photocatalyse.
La thèse sera effectuée au sein du laboratoire ILV, UMR 8081 sur le site du campus des sciences de l'Université de Versailles St-Quentin en Yvelines. Ce laboratoire est constitué de 3 équipes, et le(la) doctorant(e) intègrera l'équipe MIM (Molécule-Interactions-Matériaux). L'activité du groupe MIM rassemble des compétences transverses et complémentaires allant de la synthèse d'objets moléculaires ou de matériaux à leur étude approfondie via des outils spécifiques d'analyse structurale par diffraction des rayons X ou spectroscopie RMN. Notre laboratoire dispose des équipements de points (RMN, DRX, MS, électrochimie, UV-Vis, micro-GC, etc.) pour effectuer cette thèse dans les meilleures conditions.

Contraintes et risques

Risques classiques liés à la manipulation des produits chimiques.