Description du sujet de thèse

Les batteries Li-ion sont incontournables pour nombre d’applications telles que la téléphonie ou l’électronique portable, et représentent actuellement la technologie la plus mature pour le transport urbain zéro-émission de CO2. Ces dispositifs, constitués de deux électrodes séparées par un électrolyte organique, permettent de stocker de l’énergie sous forme d’énergie chimique. Sa restitution sous forme d’électricité s’effectue par le biais de deux réactions rédox simultanées, induisant l’échange d’ions Li+ entre les électrodes via l’électrolyte. Ainsi, les variations de composition en lithium dans les matériaux actifs modifient plus ou moins fortement leurs structures cristallographiques. L’amplitude de ces modifications est un des paramètres clés de la réversibilité de ces processus rédox et donc, de la durée de vie de la batterie elle-même. Les matériaux d’électrode, souvent décrit de façon idéale, contiennent des défauts structuraux (lacunes, défauts d’empilement, joint de grains, écart à la stœchiométrie, …) et leur influence sur les propriétés électrochimiques sont généralement peu décrite. L’objectif de ce projet de thèse est d’évaluer l’influence de ces défauts sur la structure cristallographique, les propriétés électrochimiques et la réponse structurale associée.
Dans un premier temps, ce projet se focalisera sur les composés LiMn1,5+xNi0,5-xO4. Avec une capacité spécifique de 147 mAh g-1 disponible à une tension moyenne de 4,7V vs Li+/Li, les composés LiMn1,5+xNi0,5-xO4 de structure spinelle sont des matériaux d’électrode positive de batterie Li-ion très prometteurs pour les applications forte puissance. Toutefois, en fonction des conditions de synthèse, des écarts à la stœchiométrie (x) dans LiMn1,5+xNi0,5-xO4 et/ou une importante densité de défauts structuraux sont observés. L’influence de ces variations de composition et/ou défauts sur les propriétés électrochimiques restent incomprises. L’étude de composition LiMn1,5+xi0,5-xO4 à plusieurs taux de nickel devrait permettre de mieux appréhender l’influence de la composition sur les propriétés électrochimiques de cette famille de composés.

Les matériaux étudiés seront synthétisés au laboratoire et caractérisés par différentes techniques structurales (Diffraction des rayons X et des neutrons, microscopies électroniques à balayage et en transmission). Les propriétés électrochimiques seront évaluées en cellule à 2 ou 3 électrodes (mesures galvanostatiques, technique de titration galvanostatique intermittente, spectroscopie d’impédance complexe, …). Un suivi par diffraction des rayons X operando sera mis en œuvre pour établir la réponse structurale des composés synthétisés lors de cycles d’oxydation/réduction électrochimiques. Des analyses par spectroscopie diélectrique large bande seront entreprises pour comprendre finement les contributions de ionique et électronique de la conductivité.
Les données collectées seront analysées et partagées avec l'équipe de Chimie Théorique du laboratoire MSME (Champs-sur-Marne, 77).

Contexte de travail

La thèse se déroulera entre l’ICMPE (Thiais, 94) et le GeePs (Palaiseau, 91)

L'ICMPE est un centre de recherche en chimie et science des matériaux (https://www.icmpe.cnrs.fr) qui couvre un large éventail de domaines de recherche, de la conception à la préparation et à l'optimisation des matériaux dans le cadre d'applications industrielles potentielles. L'ICMPE réalise des études approfondies à plusieurs échelles de nouveaux matériaux pour des applications structurelles et fonctionnelles, principalement dans les domaines du transport et de l'énergie.

Contraintes et risques

Des déplacements fréquents entre les deux laboratoires sont à prévoir.
Le poste se situe dans un secteur relevant de la protection du potentiel scientifique et technique (PPST), et nécessite donc, conformément à la réglementation, une autorisation par l'autorité compétente du MESR.

Informations complémentaires

Ce contrat est financé dans le cadre de l'ANR ORDERED