Description du sujet de thèse

Depuis leurs découvertes,[1] les carbènes N Hétérocycliques (NHCs) ont connus un fort développement en catalyse organométallique, conduisant à une large utilisation en tant que ligands dans de nombreuses transformations catalysées par des métaux de transition.[2] La conception de nouvelles architectures, présentant diverses propriétés stériques et électroniques, faciles d'accès, et capables d'induire de nouvelles réactivités, demeure un enjeu actuel. Dans ce contexte, le projet de recherche proposé s’intéresse à une classe émergente de ligands NHCs appelés 2-pyridylidènes aux propriétés électroniques exceptionnelles en raison de leur fort caractère donneur d'électrons.[3] Leur synthèse est facile et fait appel à des voies courtes, impliquant directement le noyau pyridine ainsi que des transformations robustes, reproductibles et transposables à grande échelle, offrant alors un large choix de modulations structurales.

Ce projet vise à étudier les 2-pyridylidènes en tant que ligands de complexes de métaux de transition et à élargir la bibliothèque actuelle très limitée de complexes métalliques catalytiquement actifs.[4]
Un accent particulier sera mis sur les métaux abondants, et notamment sur le fer. Pour atteindre ces objectifs, le projet de recherche proposé est divisé en deux parties. La première consiste en l’accroissement de la diversité structurale de cette classe de ligands à travers un important travail de synthèse afin d'acquérir une large bibliothèque de sels de pyridinium diversement substitués comme précurseurs de 2-pyridylidènes. Une fois ces espèces en main, elles seront soumises à la coordination avec le centre métallique afin d'obtenir les complexes correspondants (Partie 2). L'activité catalytique des espèces organométalliques nouvellement préparées sera alors évaluée dans des transformations d'intérêt académique et industriel.[5]

Références :
[1] Arduengo, A. J.; Harlow, R. L.; Kline, M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361.
[2] Pour d’excellents livres traitant des NHCs, voir : a) N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis (Ed.: S. P. Nolan), Wiley-VCH, Weinheim, 2006; b) N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis (Ed.: F. Glorius), Topics in Organometallic Chemistry, Springer Verlag, 2006.
[3] Tukov, A. A.; Normand, A. T.; Nechaev, M. S. Dalton Trans. 2009, 7015.
[4] Pour des exemples rapportés de complexes métalliques basés sur des ligands 2-pyridylidènes, voir : (a) Strong, E. T. J.; Price, J. T.; Jones, N. D. Dalton Trans. 2009, 9123. (b) Roselló-Merino, M.; Díez, J.; Conejero, S. Chem. Commun. 2010, 46, 9247. (c) Hata, K.; Segawa, Y.; Itami, K. Chem. Commun. 2012, 48, 6642. (d) Huang, Y.; Brown, M. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6048. Pour des applications en catalyse de complexes métalliques basés sur les 2-pyridylidènes,voir : (e) Hata, K.; Ito, H.; Segawa, Y.; Itami, K. Beilstein J. Org. Chem. 2015, 11, 2737. (f) Huang, Y.; Bergmann, A. M.; Brown, M. K. Org. Biomol. Chem. 2019, 17, 5913. (g) Trammel, G. L.; Kannangara, P. B.; Vasko, D.; Datsenko, O.; Mykhailiuk, P.; Brown, M. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202212117.
[5] a) Bézier, D.; Sortais, J.-B.; Darcel, C. Adv. Synth. Catal. 2013, 355, 19; b) Riener, K.; Haslinger, S.; Raba, A.; Högerl, M. P.; Cokoja, M.; Herrmann, W. A.; Kühn, F. E. Chem. Rev. 2014, 114, 5215; c) Liang, Q.; Song, D. Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 1209.

Contexte de travail

Cette thèse est financée dans le cadre d'un projet de recherche individuelle (2Pyr4FeCat) porté par une jeune chercheuse (JCJC) soutenu par l’agence nationale de recherche française (ANR).
L’ensemble des travaux seront réalisés à l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), localisée sur le campus de Beaulieu, au sein du groupe Organométalliques : Matériaux & Catalyse (OMC) sous la supervision de L. Jarrige (CR CNRS) et de G. Alcaraz (DR CNRS).
Le doctorant (H/F) sera rattaché à l'Ecole Doctorale Sciences de la Matière, des Molécules et Matériaux (S3M, N° 638) co-accréditée par l’Université de Rennes (UR) (établissement porteur), l’Université Bretagne Ouest (UBO), l’École Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR) et l’Institut National des Sciences Appliquées de Rennes (INSA).


Le poste se situe dans un secteur relevant de la protection du potentiel scientifique et technique (PPST), et nécessite donc, conformément à la réglementation, que votre arrivée soit autorisée par l'autorité compétente du MESR.

Contraintes et risques

Le travail sera effectué dans un laboratoire de chimie avec les risques et contraintes habituelles (travail sous sorbonne ventilée, port des équipements de protection individuels…). Il est également nécessaire de souligner que le projet implique une chimie sensible, nécessitant une atmosphère inerte et des manipulations en boîte à gants.
La personne recrutée suivra la formation hygiène et sécurité obligatoire pour les nouveaux entrants au laboratoire.

Informations complémentaires

- Profils et compétences requises : Le candidat (H/F) devra être titulaire d'un Master II avec de solides connaissances en chimie moléculaire et en catalyse homogène. Il devra avoir un fort intérêt pour la chimie expérimentale et plus particulièrement pour la synthèse organique ainsi que pour les méthodes spectroscopiques de caractérisation. Motivé et doté d’une grande curiosité scientifique, le candidat (H/F) devra également apprécier le travail en équipe.

- Candidatures : Les candidatures doivent inclure une lettre de motivation et un CV détaillé comprenant les relevés de notes obtenues en Master II ainsi que le nom et l'adresse de deux références. Date limite de candidature : 26 Juillet 2024.