Description du sujet de thèse

Etat de l’art : Depuis les années 2000, les oxydes céramiques à conduction protonique suscitent un intérêt croissant. Le fonctionnement de ces cellules dénommées Protonic Ceramic electrochemical Cell (PCC) est basé sur la conduction protonique d’un électrolyte céramique dans le domaine de température 400 – 600°C. Dans cette gamme de température, les rendements thermodynamiques sont comparativement plus élevés qu’à basse température et le vieillissement des matériaux est relativement modéré du fait d’une température de fonctionnement moins élevée que dans d’autres systèmes à conduction anionique. Les composés de type AMO3 (A = Ba, Sr ; M = Ce, Zr, structure pérovskite) sont les matériaux les plus étudiés à l’heure actuelle dans le domaine des électrolytes de PCC. Dans ces composés, la substitution du cation métallique M par un cation trivalent (Y, Yb, Gd, In, Sc, etc.) permet d’exalter les propriétés de diffusion de l’hydrogène à l’intérieur du réseau cristallin du matériau. A ce jour, les composés de type BCZY dont la formule chimique est BaCe0.9-xZrxY0.1O3-δ présentent les meilleures propriétés de conductivités protoniques à 600°C parmi les oxydes de structure pérovskite.
Sujet : Le travail réalisé au cours de ce doctorat se basera sur les compétences en dépôts PVD de l’institut FEMTO-ST et sur les compétences en caractérisation électrochimique haute température du DLR. Les performances et les qualités des cellules seront déterminées par mesure d’impédance complexe et tests électrochimiques en mode monocellule.

Trois volets principaux seront abordés. Le premier concernera la mise au point de la meilleure séquence d’élaboration des cellules PCC à partir de matériaux standards en utilisant les techniques de Tape Casting, Screen printing, Spray déposition au niveau des électrodes fournit par le consortium du projet HADES et PVD maîtrisée par l’institut FEMTO-ST au niveau du conducteur ionique. Il s’agira de préparer des cellules bouton de 25 mm diamètre, dites de génération 1, puis de passer à l’étape de mise à l’échelle pour atteindre un diamètre de 50 mm ou des cellules carrées de 50 mm x 50 mm. Des séquences de frittage et de traitements thermiques seront mises au point en concordance avec la séquence d’élaboration pour obtenir une architecture adaptée : électrolyte dense et électrodes poreuses présentant des interfaces de bonnes qualités. Une attention particulière sera portée aux phénomènes d’interdiffusion inhérents à la réalisation de ces cellules. Le deuxième volet portera sur la fabrication de cellules de génération 2 élaborées avec des matériaux et des architectures déterminées par les partenaires chimistes du projet HADES. La séquence de mise en forme et de traitement thermique mise au point pour les cellules de génération 1 permettra d’optimiser plus rapidement les cellules de génération 2. Enfin, le troisième volet consistera à conduire des tests électrochimiques en conditions réelles de fonctionnement sur les édifices les plus pertinents pour des applications de pompage électrochimique d’hydrogène (architecture de cellule dite symétrique) et/ou d’électrolyse (architecture de cellule asymétrique), notamment par la réalisation de test de longue durée de plusieurs centaines d’heures qui est bien maîtrisé par le DLR, et d’effectuer un diagnostic de performance à l’aide de méthodes de caractérisations comme la spectroscopie d’impédance électrochimique et des outils de simulations associés (Distribution of Relaxation Times & Equivalent Circuit Modeling).
Au cours de ces trois volets d’études, des caractérisations structurales et microstructurales seront conduites avant et après les tests électrochimiques.

Contexte de travail

Dans le contexte de transition énergétique, le recours au vecteur hydrogène apparait comme une solution incontournable. Les systèmes utilisant les matériaux céramiques à conduction protonique occuperont une place de premier ordre en raison de leur grande flexibilité opérationnelle et de leur rendement élevé.. Dans le cadre de l’appel à projet franco-allemand du 6 mai 2024 intitulé “Development of the hydrogen pathway for the future energy mix” soutenu par l’ANR et le BMBF, un des 5 projets retenu repose sur la fabrication de cellules électrochimiques à base de matériaux céramiques conducteurs de protons pour la production d’hydrogène à partir de la décomposition d’ammoniac renouvelable. C’est dans le cadre de ce projet dont l’acronyme est HADES (Hydrogen through Ammonia Decomposition from Energy Storage) que cette thèse, entre l’Institut FEMTO-ST et le German Aerospace Center (DLR) de Stuttgart, est financée.

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