Description du sujet de thèse

Certains alliages peuvent stocker de manière réversible l'hydrogène à température ambiante et à pression atmosphérique en formant des hydrures métalliques (MH). Leur formation est exothermique tandis que leur décomposition est endothermique. Le processus d'hydrogénation génère une fragilisation conduisant à la pulvérisation de l'alliage. Lorsque les MH sont utilisés dans des réservoirs d'hydrogène à grande échelle, les poudres d'alliage doivent être façonnées en pastilles pour garantir une bonne conductivité thermique et un bon comportement mécanique qui assure une cinétique de réaction rapide. Ces faits ont récemment été mis en évidence lors du projet européen HyCARE (2019-2023). Ce projet a démontré la capacité des poudres Ti(Fe,Mn) à stocker 4 kg d'hydrogène.

Les pastilles contiennent l'alliage formant l'hydrure, MH, et un polymère, généralement du polyfluorure de vinylidène (PVDF) qui agit comme liant. Ainsi, les pastilles peuvent être qualifiées d'hydrure métallique dispersé dans un polymère (PDMH). Le PVDF a une faible température de transition vitreuse (Tg = -38°C), est facile à traiter, présente un comportement mécanique élastique (allongement de 30 à 50 %) et est perméable à l'H2. Cependant, son utilisation est désormais interdite en Europe car l'objectif de REACH2025 est d’interdire les polymères contenant des halogènes des applications industrielles.

Ainsi, les polymères de substitution doivent posséder des propriétés similaires à celles du PVDF. De plus, comme une solution urgente est nécessaire, ces matériaux doivent être facilement disponibles à l'échelle industrielle. La solution la plus pertinente dans le délai actuel imposé par REACH2025 est d'envisager des polymères élastomères pétrosourcés, tout en menant des recherches sur des polymères biosourcés pour servir de liants pour les applications futures.

Le projet de thèse proposé fait partie du projet REMEDHYS, qui a été accordé par l’Union Européenne en juillet 2024 dans le cadre de l'appel HORIZON-JTI-CLEANH2-2024. REMEDHYS est composé de 11 partenaires académiques et industriels de Norvège, d'Italie, d'Allemagne et de France. L’objectif principal est de fournir une unité de stockage industrielle de PDMH d'une capacité de 100 kg de H2.

Description du projet


Deux laboratoires français participent à ce projet, qui encadreront cette thèse. Le laboratoire Ingénierie des Matériaux Polymères à Lyon (UMR 5223) et l’Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est en région parisienne (UMR 7182). Au cours de ce projet, le candidat recruté étudiera la pertinence de cinq élastomères disponibles industriellement à l'échelle de la tonne, comme liants pour les hydrures métalliques. Ces polymères sont le polydiméthylsiloxane réticulé (PDMS), le caoutchouc styrène-butylène (SBR), l'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le caoutchouc nitrile-butylène hydrogéné (HNBR) et le caoutchouc éthylène-propylène (EPR). Ces polymères ont montré un comportement de perméabilité prometteur à l’H2 et une bonne compatibilité avec les particules d'hydrures métalliques.

Le projet commencera par étudier les conditions d'activation et la cinétique de réaction des pastilles Ti(Fe,Mn)@polymère PDMH pour chaque polymère proposé. La composition de l'alliage HyCARE sera utilisée : TiFe0,85Mn0,05. La composition et la structure de l'alliage seront caractérisées par EPMA et XRD. Les pastilles incapables d'être activées à une température/pression d'hydrogène inférieure à 100°C/50 bar seront directement écartées de l'étude. De plus, la vitesse de réaction des pastilles devrait être supérieure à 1 % en poids/h dans des conditions de réaction similaires. Les polymères sélectionnés seront formulés avec un alliage Ti(Fe,Mn) pour obtenir du PDMH avec une fraction de liant polymère de 2 % en poids - 13 % en volume. Des pastilles de 5 mm de diamètre et de 1 cm d'épaisseur (V~0,2 cm3) seront produites pour tester la capacité de stockage de H2 et la réversibilité de ces composites PDMH. La capacité d'hydrogénation et la cinétique seront établies à la température de fonctionnement typique de 55°C dans la fenêtre de pression de 1 à 25 bar.

Ensuite, le comportement mécanique et thermique de tels composites PDMH sera évalué avant stockage H2 et après 2, 5 et 20 cycles d'absorption et de désorption H2. Notamment, une attention particulière sera portée à l'évolution du module mécanique par des essais DMA et de compression, et à la variation de la température de transition vitreuse par DSC et DMA sous de tels cycles de chargement H2. De plus, comme la fatigue et la rupture mécanique dans les composites sont principalement attribuées à l'état de dégradation de l'interface entre la matrice et la charge ou le renfort, ces investigations seront complétées par des analyses SEM de ces interfaces.

Contexte de travail

Ce projet sera co-encadré par le Prof. Agustín Rios de Anda (IMP), par la Dr. Junxian Zhang (ICMPE) et la Prof. Judith Monnier (ICMPE). Les candidats souhaitant postuler à cette thèse doivent avoir un diplôme d’Ingénieurs et/ou de Master 2. Les candidats doivent avoir eu leur diplôme dans la Chimie et/ou Science des Matériaux Polymères et doivent posséder des solides connaissances dans ce domaine. Les candidats doivent posséder aussi des bonnes aptitudes de communication et de rédaction en français et anglais.

Contraintes et risques

RAS