Description du sujet de thèse

CONTEXTE : Les complexes boryles LnM-BR2 suscitent beaucoup d'intérêt en raison de leur structure électronique non-usuelle et de leur grande réactivité. Les ligands boryles (BR2) sont connus pour être parmi les ligands sigma-donneurs les plus puissants, ce qui se traduit par un très fort effet trans. La présence d'une orbitale vacante au niveau du bore peut conduire à une coopérativité métal-ligand pour l'activation des liaisons sigma (comme dans H2). Les complexes boryles sont également des intermédiaires clés dans les réactions de C-H borylation. Comparés à d'autres ligands de type X à base d'hétéroatomes (tels que NR2, PR2 ou SiR3), les ligands boryles restent toutefois relativement peu explorés. En particulier, les complexes d'or comportant des ligands boryles sont rares, seuls 3 complexes boryles ont été décrits à ce jour.
PLAN DE RECHERCHE : Les complexes boryles d'or cibles présenteront un ligand pince PBP dans lequel l'interaction Au-B sera soutenue par deux bras chélates phosphines. Deux stratégies synthétiques seront étudiées en parallèle : la réaction directe de pro-ligands B-H avec des précurseurs Au(I), ou l'addition oxydante assistée par chélation des phosphines de pro-ligands B-halogènes sur des précurseurs Au(I) suivie d'une réduction à 2e. Les complexes préparés seront entièrement caractérisés par des moyens spectroscopiques et cristallographiques. Leur structure électronique fera l'objet d'une étude théorique en profondeur. En raison de leur structure unique (géométrie en forme de T avec un groupement boryle fortement sigma-donneur), les complexes Au(I) des ligands pince PBP devraient être riches en électrons, contrairement à la plupart des complexes d'or (Umpolung induit par le ligand). Cette propriété sera évaluée expérimentalement et théoriquement par l'étude de leurs protonation. L'addition oxydante sur la liaison Au-B (coopérativité métal-ligand) sera également étudiée. Ceci induirait un passage des complexes boryles (ligand de type X Au-BR2) aux complexes boranes (ligand de type Z Au→BR3), et représenterait une approche redox-neutre complémentaire pour l'activation des liaisons C-X sur l'or (l'or reste au degré d'oxydation +I). Ceci est particulièrement intéressant pour activer les liaisons fortes telles que C-Cl et C-F (sans précédent à ce jour sur l'or) ainsi que les substrats Ar-OR, Ar-OCOR (pour lesquels les interactions O→B peuvent aider à la rupture de la liaison, d'une manière similaire à celle que nous avons récemment observée dans l'activation des chlorures d'acyle à travers les liaisons Pd-borane).

Contexte de travail

Le poste est rattaché au Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA). Le LHFA constitué d'une soixantaine de chercheurs est un des laboratoires phares dans la chimie des hétéro-éléments (Si, P, B, S, F…) au niveau national et international. Unité Mixte de Recherche de l'Université de Toulouse et du CNRS, il est situé sur le Campus Rangueil à Toulouse. Depuis plusieurs années, notre laboratoire a développé une stratégie visant à renforcer d'une manière significative la valorisation de ses recherches et le transfert des technologies dans des domaines appliqués à fort impacts (catalyse durable, polymères biodégradables, nanoparticules, matériaux énergétiques, …). Le projet implique 1 directeur de recherche CNRS 1 enseignant-chercheur.

Contraintes et risques

Des produits chimiques seront manipulés dans les conditions qui répondent aux normes d'hygiène et de sécurité.