Protection contre la corrosion des métaux cuivreux du patrimoine (H/F)

Description du Poste

Les Missions

La protection des métaux cuivreux du patrimoine nécessite de prendre en compte la présence d’une couche de produits de corrosion (CPC) faisant partie intégrante de l’objet. Les traitements de protection contre la corrosion doivent donc être appliqués à la couche et protéger le système métal/CPC. L’objectif de ce projet est de développer un traitement de protection innovant basé sur le procédé sol-gel dopé en inhibiteur, non toxique et adapté à ces objets. Ce projet interdisciplinaire a un double objectif : comprendre les mécanismes de l’inhibition sur des CPC et transposer les formulations et protocoles développés en laboratoire au terrain d’application en atelier ou en extérieur. Il repose sur un partenariat interdisciplinaire de 5 entités, comprenant des laboratoires de la physicochimie et des ateliers de restauration et poursuivra une méthodologie basée sur trois axes de travail, mettant en œuvre des échantillons synthétiques, des coupons corrodés historiques ainsi que des objets corrodés du patrimoine. L’axe 1 vise à établir en laboratoire une méthode d’évaluation du mécanisme de protection des traitements ciblés en se basant sur l’utilisation innovante de cellules électrochimiques couplées à d’une part la spectroscopie Raman pour caractériser l’évolution de la CPC traitée et d’autre part à l’AESEC (Atomic Emission SpectroElectroChemistry) pour analyser les espèces relarguées en solution. L’axe 2 vise à établir à partir des protocoles de synthèse et d’application compatibles avec les contraintes de terrain en atelier et sur site en extérieur. Enfin dans le dernier axe un protocole de suivi de l’évolution de la protection grâce à des mesures physicochimiques et électrochimiques sera développé et mis en œuvre sur site sur une œuvre traitée.
L’un des objectifs de ce projet est donc de développer une approche innovante pour étudier les mécanismes de l’inhibition d’un traitement de protection. Dans ce projet, le traitement s’appuiera sur une série de formulations sol-gel dopées en acide carboxylique, non toxique et actuellement en cours de développement au NIMBE. Cependant, la méthode développée a un caractère universel et vise donc à être utilisable pour toute étude du mécanisme d’inhibition d’un traitement appliqué aux métaux du patrimoine.
Le second objectif est d’adapter la formulation et l’application de tels traitements sol-gel innovants, afin de permettre aux métiers de la conservation de préparer de manière optimale cette solution en atelier ou sur site et de l’appliquer facilement sur des objets pouvant être volumineux et à la morphologie complexe. Une attention particulière sera portée aux normes de toxicité et aux EPI nécessaires.

L'Activité

Pour atteindre ces objectifs, ce projet repose sur le développement de trois axes de recherche complémentaires. Le premier axe s’intéresse à l’étude des mécanismes de l’inhibition par des méthodes électrochimiques -en présence de ces traitements innovants, le deuxième à l’étude de la transposition des protocoles de formulation et d’application des traitements sol-gel dopés aux conditions de la restauration et le troisième à l’application mise en œuvre en conditions réelles, sur un terrain d’étude constitué d’un corpus d’objets du cimetière du Père Lachaise. Ces trois axes d’étude complémentaires, ainsi que l’implication des différentes équipes du consortium sont développés ci-dessous.
Axe 1 : étude des mécanismes de l’inhibition par des méthodes électrochimiques (NIMBE/LISE/ICMPE)
Le premier axe cible la compréhension des mécanismes de l’inhibition des traitements considérés (3 formulations ciblées). Il sera basé sur la mise en œuvre et l’utilisation de cellules électrochimiques couplées à des méthodes spectroscopiques développées conjointement par le NIMBE, l’ICMPE et le LISE. L’utilisation de cellules in-situ pour mesurer d’une part l’évolution des propriétés de surface des échantillons (spectroscopie Raman) et des espèces relarguées en solution (AESEC) sera primordial pour comprendre la réactivité globale de ces systèmes en fonction des traitements sol-gel appliqués (3 formulations envisagées à ce stade). L’évolution des réactions anodiques et cathodiques après application du traitement. Ces cellules seront conçues spécialement pour appliquer les méthodes électrochimiques à plusieurs types de substrats. Dans un premier temps les substrats étudiés seront des coupons métalliques corrodés artificiellement (immersion en bains chimiques sulfatés ou oxydation par voie électrochimique). Ce choix, bien que moins représentatif, permet de travailler sur des substrats formés sur des temps courts, à forte réactivité chimique, ce qui facilite la détection du signal électrochimique par rapport à des systèmes corrodés sur le long terme. Les échantillons de cuivre corrodés sur une centaine d’année et présentant des couches de produits de corrosion de plusieurs dizaines de micromètres seront ensuite analysés par les mêmes protocoles et l’interprétation des données effectuées en s’appuyant sur les données obtenues sur les échantillons corrodés artificiellement.
Axe 2 : Adaptation des protocoles de synthèse et d’application des traitements sol-gel à un usage de terrain (NIMBE/C2RMF/Atelier Diana Da Silva)
Le deuxième axe du projet consiste à mettre en place des protocoles de synthèse et d’application des traitements sol-gel adaptés à un usage de terrain. En effet, les traitements sont actuellement synthétisés en conditions de laboratoire contrôlées et accélérées pour répondre aux besoins d’une étude en batch de différentes formulations (synthèse en température en chauffe-ballon sous agitation notamment). Le procédé sol-gel s’appuie sur les réactions d’hydrolyse et de condensation d’un précurseur syllilé. Le passage de l’état liquide (sol) à l’état solide (gel) se fait par augmentation progressive de la viscosité jusqu’à atteindre un état solide. La durée de gélification, appelée temps de gel, dépend des conditions de la synthèse : teneur en eau de la formulation, température de synthèse, nature du solvant, et concentration en inhibiteur, l’acide octanoïque. Afin de valider l’utilisation de ces traitements en conditions de site (atelier de restauration et application en extérieur), il est impératif de mettre en œuvre des protocoles de synthèse et d’application qui puissent fonctionner dans les conditions de l’utilisation en restauration. Ce développement sera effectué dans le cadre d’échanges interdisciplinaires entre les physico-chimistes du NIMBE et les restauratrices du consortium (C2RMF et atelier Diana Da Silva). Dans cet axe deux étapes du protocole d’application du traitement seront étudiées (i) la préparation des formulations pour effectuer les traitements, (ii) l’application des formulations selon différentes stratégies (pinceau et spray). Selon l’application choisie et le matériel disponible en atelier ou sur le terrain (malaxeur, plaques chauffantes, micro-onde, chauffe-biberon), et avec chacune des trois formulations ciblées, les protocoles de préparation des traitements seront adaptés, la clé de l’adaptation étant un lien fort entre la chimie, la mise en forme et la réalité du terrain en veillant au respect des normes QHSE. Des applications seront effectuées sur des objets de morphologie simple (plaques métalliques d’ornements corrodées) collectés (réserves du cimetière du Père Lachaise par exemple) afin de tester les traitements élaborés par ces nouveaux protocoles.
Axe 3 : application sur site en conditions réelles (tous les partenaires)
Le troisième axe de ce projet réunira l’ensemble des partenaires du projet. Il consistera en l’application des formulations sélectionnées selon les protocoles éprouvés (feedback des axes 1 et 2) sur un buste en alliage cuivreux disponible pour étude, et non restauré à ce jour, au cimetière du Père Lachaise. L’objectif de cet axe est de travailler sur un objet de morphologie complexe représentatif du patrimoine. L’état de surface du buste sera caractérisé au préalable par des méthodes complémentaires d’analyses non invasives sur site : colorimétrie, épaisseurs des couches (sonde à courant de Foucault [1]), composition chimique (fluorescence X), phases cristallines (spectroscopie Raman). De plus, une cellule électrochimique sur site, développée spécifiquement pour le projet à partir de travaux précédents [2–4] sera mise en œuvre pour déterminer les propriétés électrochimiques du substrat. Après applications des traitements sur des zones sélectionnées et repérées, ces méthodes d’analyses seront réappliquées à intervalle régulier (3 mois) pendant toute la durée du projet afin de caractériser l’évolution des propriétés du système et d’évaluer l’effet protecteur des traitements testés.


[1] L. Cuvillier, A. Passaretti, E. Guilminot, E. Joseph, Testing of the siderophore deferoxamine amended in hydrogels for the cleaning of iron corrosion, Eur. Phys. J. Plus 138 (2023) 569. https://doi.org/10.1140/epjp/s13360-023-04159-y.
[2] B. Ramírez Barat, A. Crespo, E. García, S. Díaz, E. Cano, An EIS study of the conservation treatment of the bronze sphinxes at the Museo Arqueológico Nacional (Madrid), Journal of Cultural Heritage 24 (2017) 93–99. https://doi.org/10.1016/j.culher.2016.10.010.
[3] A.H. England, K.N. Hosbein, C.A. Price, M.K. Wylder, K.S. Miller, T.L. Clare, A.H. England, K.N. Hosbein, C.A. Price, M.K. Wylder, K.S. Miller, T.L. Clare, Assessing the Protective Quality of Wax Coatings on Bronze Sculptures Using Hydrogel Patches in Impedance Measurements, Coatings 6 (2016). https://doi.org/10.3390/coatings6040045.
[4] Z. Dong, B. Ter-Ovanessian, H. Abe, N. Mary, Y. Watanabe, B. Normand, Design of an EIS-based sensor for indirect non-invasive corrosion inspection, Corrosion Science 254 (2025) 113029. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2025.113029.

Votre Profil

Compétences

La personne recrutée devra avoir de solides compétences en électrochimie et en science des matériaux de manière générale. Une spécialisation dans le domaine des métaux et de la corrosion serait également très appréciée. Le/la candidat/e devra également avoir une expérience dans la mise en place et la réalisation de dispositifs expérimentaux, et avoir si possible une expérience dans la mise en œuvre de caractérisation in-situ particulièrement sur les dispositifs visés dans ce projet (spectroscopie Raman, AESEC). Enfin une appétence pour les thématiques de la conservation des matériaux du patrimoine sera grandement appréciée.

Votre Environnement de Travail

Ce projet est coordonné par le NIMBE, laboratoire internationalement reconnu pour la préservation des métaux historiques et archéologiques. Il rassemble un consortium de laboratoires et d’ateliers de restauration pour développer des traitements fiables et opérationnels pour la protection des métaux cuivreux du patrimoine. Le NIMBE s’associe à :
• (i) l’ICMPE, spécialiste de l’étude de la corrosion des alliages cuivreux par électrochimie,
• (ii) le LISE, expert en analyse électrochimique en temps réel,
• (iii) le C2RMF, spécialisé dans la restauration de collections muséales dont métalliques,
• (iv) l’atelier Diana Da Silva, reconnu pour la restauration de statuaire monumentale.

Contraintes et risques

L’innovation méthodologique de ce projet se situe sur trois plans :
– l’utilisation d’échantillons métalliques corrodés en milieux synthétiques et naturels (couche artificielle et couche historique) pour travailler sur des échantillons représentatifs,
– la mise au point d’une cellule électrochimique facile d’utilisation, afin de permettre de tester l’échantillon avant traitement, d’appliquer le traitement hors de la cellule puis de remettre le même échantillon dans la cellule pour comparer la réactivité du système avant et après traitement,
– la mise en place de protocoles d’analyses adaptés à l’observation de l’évolution de la surface traitée, en laboratoire et sur site, avant et après traitement sans endommager le système lors de mesures électrochimiques (choix des gammes de potentiel/courant, des solutions d’étude, etc.).
Fort de la complémentarité des équipes du consortium, les résultats techniques et scientifiques attendus sont nombreux et de plusieurs ordres :
– identification du mécanisme de l’inhibition de la corrosion des métaux cuivreux corrodés lors de l’application du traitement sol-gel dopé en acide carboxylique (modification des cinétiques réactionnelles anodiques et/ou cathodiques par la précipitation et/ou l’adsorption de l’acide carboxylique en surface de la couche, etc.),
– élaboration d’un traitement sol-gel adapté aux conditions d’usage de terrain, dont la formulation et son application respectent les normes en vigueur (réglementation REACH et normes QHSE). Celui-ci sera optimisé selon les critères de réactivité et d’application sur des objets y compris dans le cas où ils sont volumineux et à la morphologie complexe,
– Développement d’une méthodologie générique pour le suivi de la corrosion par couplage de techniques physicochimiques et d’une cellule électrochimique utilisable sur le terrain.

Rémunération et avantages

Rémunération

3123 € bruts mensuels

Congés et RTT annuels

44 jours

Pratique et Indemnisation du TT

Pratique et indemnisation du TT

Transport

Prise en charge à 75% du coût et forfait mobilité durable jusqu’à 300€

À propos de l’offre

À propos du CNRS

Le CNRS est un acteur majeur de la recherche fondamentale à une échelle mondiale. Le CNRS est le seul organisme français actif dans tous les domaines scientifiques. Sa position unique de multi-spécialiste lui permet d’associer les différentes disciplines pour affronter les défis les plus importants du monde contemporain, en lien avec les acteurs du changement.

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