Description du sujet de thèse

Résumé français: Les nuages troposphériques constituent l’une des plus importantes incertitudes sur le climat. Chaque gouttelette d’eau requiert un support pour se former, appelé noyau de condensation de nuage (CCN pour Cloud Condensation Nucleus). Seule une fraction des particules d’aérosol sert de CCN, mais la raison de ce fractionnement est inconnue. SURFACTIVE constitue la suite d'un projet en cours de finalisation (INSPIRE), il propose d'utiliser les développements analytiques effectués, et de réanalyser les données obtenues précédemment pour approfondir la compréhension de la formation des nuages. Trois tâches interconnectées sont proposées : (1) Exploiter les méthodes développées par le projet INSPIRE pour mesurer la tension de surface et quantifier les surfactants dans l’aérosol ou les nuages; (2 et 3) réétudier la base de données pour examiner les effets de la tension de surface sur l'activation des gouttelettes de nuage, et étudier le rôle potentiel joué par les molécules amphiphiles de PFAS mesurées par spectrométrie de masse. L’analyse des résultats servira à améliorer la compréhension des processus de formation des nuages et leurs interactions avec le climat.
Description détaillée:
Contexte scientifique: Le changement climatique est l'une des composantes importantes de nombreux changements environnementaux mondiaux concomitants qui affectent la santé humaine, souvent de manière interactive. Le rapport du GIEC souligne que notre compréhension des liens entre le climat, le changement climatique et la santé humaine s'est considérablement améliorée au cours des dernières décennies. Dans ce contexte, l'amélioration de notre capacité à prévoir les changements climatiques futurs est une priorité absolue, non seulement en raison de leurs incidences sur l'environnement, mais aussi des implications pour la société et la santé publique. Comme les nuages jouent un rôle clé dans le bilan radiatif de la Terre, les interactions complexes mais incomplètement comprises entre les aérosols et les nuages font des nuages la composante la plus incertaine des projections climatiques actuelles. Ce manque de connaissances est également signalé comme l'un des principaux défis à relever pour évaluer la viabilité et les risques liés aux projets de géo-ingénierie. Notre objectif est d'améliorer la compréhension des interactions aérosols-nuages, l'une des principales pièces manquantes dans les prévisions climatiques.
Les aérosols atmosphériques, qui comprennent des composés organiques et inorganiques, peuvent affecter le forçage radiatif global à la fois directement, en diffusant et en absorbant le rayonnement solaire, et indirectement, en servant de noyaux de condensation des nuages (CCN), modifiant ainsi les caractéristiques des nuages. Les interactions aérosols-nuages restent une source majeure d'incertitude dans l'estimation du forçage radiatif global. Par conséquent, l'étude des facteurs qui influencent l'activation des CCN en gouttelettes devrait permettre de mieux comprendre ces interactions et d'améliorer les prévisions climatiques. La théorie de Köhler démontre que l'activation des CCN en gouttelettes est affectée par l'effet Kelvin (relatif à la taille et à la tension superficielle) et l'effet Raoult (relatif à la composition chimique). La taille des aérosols (ou leur distribution) est le principal facteur déterminant l'activation des CCN en gouttelettes. Les études expérimentales et les paramétrages de la théorie de Köhler ne sont pas triviaux car ils visent à obtenir une connaissance parfaite des propriétés physiques et chimiques de chaque particule agissant en tant que CCN ; il convient de noter que dans la nature, seul un sous-ensemble de particules en suspension dans l'air agit en tant que CCN et des recherches intenses sont en cours pour en déterminer la cause.
La présence de composés tensioactifs (surfactants) dans les particules d'aérosol peut entraîner une tension superficielle (sigma) inférieure à celle de l'eau pure ou des solutions salines, ce qui réduit l'effet Kelvin dans l'équation de Köhler. Cela soulève la question de savoir si les espèces tensioactives facilitent la formation des nuages en renforçant l'activation des CCN en gouttelettes pour former les nuages. La théorie classique de Köhler est largement utilisée dans les études de fermeture des CCN pour calculer le diamètre d'activation critique (Dp,c) à une sursaturation donnée (Scrit) en utilisant la composition des particules pour estimer une valeur de κappa. Cette théorie sert de base à la modélisation climatique de pointe. La fermeture consiste à relier une mesure directe d'une variable cible (CCN dans notre cas) aux valeurs prédites de cette même variable avec des données d'entrée mesurées et des hypothèses concernant la composition chimique des particules (matières organiques et inorganiques) et l'état de mélange. La fermeture vise à « combler » l'écart entre les mesures et les prévisions.
En s'appuyant sur cette théorie, et sur la base d'observations aériennes au-dessus de l'Atlantique nord-ouest lors des campagnes "Aerosol Cloud meTeorology Interactions oVer the western ATlantic Experiment " (ACTIVATE), le groupe de Armin Sorooshian (Université d'Arizona) a récemment utilisé un riche ensemble de données statistiques pour les variables pertinentes pour l'analyse de la fermeture du CCN. La fermeture du CCN sur cet ensemble de données a fourni une large base de données de l'activation des particules(plus de 1000 mesures), avec des résultats montrant un nombre important de désaccords entre la théorie et le CCN mesuré. En effet, cette théorie ne prend pas en compte les effets de tension de surface mais suppose une tension de surface (sigma) de l'eau pure pour tous les aérosols. Bien que limitées, les mesures directes de sigma dans les aérosols et/ou les gouttelettes de nuages révèlent une valeur décroissante significative (jusqu'à 20 mN/m) par rapport à celle de l'eau pure (72 mN/m). Ces observations ont conduit les modélisateurs à considérer le rôle des surfactants (et la tension de surface associée) sur l'activation des gouttelettes de nuages, et des résultats récents ont montré le rôle important des surfactants amphiphiles, qui sont les composés les plus efficaces pour altérer la tension de surface. Ces substances organiques, portant une tête hydrophile et une longue queue hydrophobe, se placent naturellement à l'interface air/aérosol ou air/eau. Lorsque la quantité de surfactants interfaciaux atteint sa valeur maximale, des micelles se forment dans la phase condensée. Cette limite de concentration est la concentration critique en micelles (CMC), dont la valeur est spécifique à chaque composé.
Les surfactants amphiphiles et leur CMC associée n'ont été que peu étudiés sur les aérosols et l'eau de mer, et à notre connaissance, les nuages ou les brouillards n'ont pas encore été étudiés de cette manière jusqu'à très récemment par notre groupe dans le projet INSPIRE en cours de finalisation et en collaboration avec Université d'Arizona. Nous avons développé une nouvelle méthode pour mesurer la tension de surface et les concentrations de surfactants dans les nuages et les aérosols avec des limites de détection sans précédent pour chacune des quatre classes de surfactants, c'est-à-dire les molécules amphiphiles cationiques, non ioniques, faiblement anioniques et fortement anioniques. Des résultats préliminaires de mesures atmosphériques montrent l'omniprésence de tensioactifs amphiphiles à la fois dans les aérosols et les nuages, dans divers environnements dont les régions marines, mais aussi les forêts et les villes polluées (urbaines et industrielles).
La méthode développée s'est révélée efficace pour détecter les substances per- et polyfluoroalkyles (PFAS) parmi les deux classes anioniques de tensioactifs. Ces substances ont été largement utilisées dans de nombreuses applications, elles sont omniprésentes dans l'environnement et leur toxicité et leur bioaccumulation sont devenues un grave problème mondial. Parmi les nombreux PFAS, ceux à longue chaîne (supérieur à C8) sont des agents tensioactifs amphiphiles qui sont un ordre de grandeur plus efficace pour la tension de surface que leurs homologues non halogénés. Malgré leur omniprésence, les PFAS ont été rarement mesurés dans les nuages mais le groupe d'Armin Sorooshian a quantifié des quantités de PFAS pour la première fois lors de mesures effectuées lors des campagnes ACTIVATE : sur les 32 PFAS ciblés, 16 PFAS (dont 10 composés tensioactifs) étaient présents (au-dessus de la limite de détection) dans plus de 10 % des échantillons d'eau de nuage prélevés au-dessus de l'océan Atlantique Nord-Ouest. Malheureusement, les échantillons de nuages récoltés lors des campagnes ACTIVATE étaient trop faibles en volume (inférieur à 5mL) pour mesurer directement la tension de surface, il est donc nécessaire de développer une méthodologie de traitement des données pour relier la tension de surface aux résultats obtenus jusqu'à présent sur la fermeture du CCN et les quantités de PFAS mesurées.
Pour déterminer si les surfactants et la tension de surface jouent un rôle clé dans l'activation des gouttelettes de nuages dans l'atmosphère, il est important d'étudier ces paramètres à la fois dans les gouttelettes de nuages et dans les aérosols. SURFACTIVE constitue la suite du projet INSPIRE et peut être considéré comme un « retour sur investissement » puisqu'il propose d'utiliser les développements méthodologiques et les données acquises pendant INSPIRE pour aller plus loin dans la compréhension de l'activation des gouttelettes de nuages, et plus généralement des interactions aérosols-nuages.

Objectifs de la thèse :
Les objectifs principaux du travail proposé sont de répondre aux questions scientifiques suivantes, par un travail conjoint entre le CNRS (LCE-UMR7376) et l'Université d'Arizona (Armin Sorooshian):
- La tension superficielle influence-t-elle la fermeture des CCN dans l'atmosphère en milieu marin ? La présence de PFAS amphiphiles joue-t-elle un rôle significatif ?
- Le milieu marin est ciblé car les océans couvrent plus de 70 % de la surface de la Terre. Les nuages sont plus abondants dans les régions marines, et la biologie marine est une source de CCN provenant des embruns marins: ces derniers sont-ils également une source d'agents tensioactifs ?
- Quelles sont les quantités de tensioactifs pour chacune des quatre classes de molécules dans les aérosols, les gouttelettes de nuages et l'eau de mer ? Existe-t-il des particularités selon les milieux et les lieux ? Quelle fraction peut représenter les PFAS ?

Plan de travail: Le projet est organisé en 3 parties interactives :

Partie 1 (CNRS) : utiliser la méthode développée dans le cadre du projet INSPIRE pour mesurer les tensioactifs et la tension de surface associée dans divers milieux, notamment marins pollués et non pollués, forestiers et sites pollués (industriels et urbains) ; déterminer les quantités de tensioactifs par classe (molécules amphiphiles cationiques, non ioniques, anioniques fortes, anioniques faibles) (partie 1.1). Comparer les concentrations de tensioactifs obtenues avec celles des traceurs chimiques et des données météorologiques pour déterminer leurs sources ; tracer les isothermes de tension de surface correspondants et déduire leurs CMC, les comparer aux isothermes des surfactants standards, pour déterminer i) l'efficacité de l'activité de surface, et ii) si la tension de surface est principalement affectée par les surfactants anthropiques ou biogéniques (les surfactants biogéniques ont généralement une CMC plus faible et sont donc potentiellement plus tensioactifs) (partie 1.2). En se concentrant sur les sites marins, conclure sur l'ubiquité des surfactants (par classe), leur variabilité par type de site, et leur efficacité à abaisser la tension de surface, et donc leur effet potentiel sur la formation et les propriétés des nuages (partie 1.3).

Partie 2 (CNRS en collaboration avec U-Arizona) : Ré-analyser les données ACTIVATE, en se concentrant sur celles où l’écart entre la théorie et la mesure est importante. Essayer de corréler cette différence avec l’effet de la tension de surface. Pour cela, le travail consistera à déterminer la tension de surface nécessaire pour mettre en accord la mesure avec la théorie pour chaque point de mesure. Les paramètres obtenus seront alors comparés aux données de concentrations de carbone organique total fourni à haute résolution temporelle par les mesures réalisées par spectromètre de masse aérosols (AMS). Cela permettra de tracer des isthermes de tension de surface qui seront ensuite comparé à celles i) des surfactants standards individuels; ii) des standards individuels (et des mélanges) de PFAS amphiphiles observés dans les échantillons de nuages ACTIVATE; iii) obtenues dans la partie 1 pour les surfactants extraits d'aérosols et de brouillards marins. Conclure sur l'effet de la tension de surface sur les écarts entre la théorie et la mesure, et sur les tensioactifs amphiphiles et/ou les PFAS les plus efficaces.

Partie 3 (CNRS en collaboration avec U-Arizona) : S'il s'avère que les PFAS influencent significativement les isothermes de tension de surface obtenus dans la partie 2, développer (en laboratoire) une méthode d'aérosolisation des PFAS pour les mesurer par AMS, et déterminer les fragments spécifiques de ces composés en spectrométrie de masse (tels que CF2 à m/z 49,99681 et CF2CF2 à m/z 99,99362), qui peuvent être liés à la quantité totale de PFAS dans l'aérosol submicrométrique (PM1) (partie 3.1). Réanalyser les données ACTIVATE pour examiner la présence de ces fragments spécifiques de PFAS dans les données obtenues par mesures AMS lors des campagnes et déduire la quantité totale potentielle de PFAS dans l'aérosol PM1 (partie 3.2). Comparer les quantités obtenues à celles mesurées dans les échantillons de nuages pendant la campagne ACTIVATE. En utilisant ces données et celles de la partie 2, conclure sur le rôle potentiel des PFAS sur l'activation des gouttelettes dans les nuages (partie 3.3).

L'originalité de SURFACTIVE repose sur (i) la façon dont les échantillons collectés et caractérisés sur le terrain seront étudiés plus en profondeur grâce à des expériences en laboratoire et à la modélisation associée, et (ii) la façon dont les équipes impliquées interagiront en termes de connaissances et de savoir-faire pour caractériser les aérosols et les gouttelettes de nuages en fonction de leurs propriétés physiques et chimiques.
Les résultats attendus devraient permettre de mieux comprendre l'activation des gouttelettes de nuages, en termes de processus, de techniques de mesure et de paramétrisation de modèles, et seront donc bénéfiques aux 2 équipes (CNRS et U-Arizona), mais également à l’ensemble de la communauté scientifique. Les résultats seront largement diffusés par le biais de publications dans des revues à comité de lecture et de présentations lors de conférences internationales. Les membres de l'équipe du CNRS, effectueront des séjours de quelques semaines à l'Université d'Arizona chaque année du projet et vice versa.

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Contexte de travail

Aix-Marseille Université (AMU) est un établissement d’enseignement supérieur et de recherche, elle est aujourd’hui une des plus jeunes universités de France, c’est aussi la plus grande par le nombre de ses étudiants, de ses personnels et par son budget. Université pluridisciplinaire et interdisciplinaire, Aix-Marseille Université propose des formations dans tous les champs disciplinaires : arts, lettres, langues et sciences humaines ; droit et sciences politiques ; économie et gestion ; santé ; sciences et technologies. Site de recherche intensive menée en collaboration avec les plus grands organismes, AMU se classe parmi les sites d’excellence français reconnus par un jury international dans le cadre des Investissements d’Avenir. AMU figure également parmi les sites labellisés « Opération Campus », doté de 500 millions d’euros en capital mobilisés pour rénover et moderniser ses sites universitaires. La fondation AMU permet de développer recherche, formation et insertion professionnelle des étudiants, tout en créant un lien privilégié avec le monde socio-économique.
Le laboratoire de Chimie de l'Environnement (LCE - https://lce.univ-amu.fr/) est une Unité Mixte de Recherche (UMR7376) ayant pour tutelles AMU et le CNRS. Il est localisé sur le campus St Charles à Marseille où il dispose d'un bâtiment qui lui est propre (Bâtiment 10). Il fait partie des UMR de l'Observatoire des Sciences de l'Univers (OSU Pythéas). Il comprend 35 personnels permanents, 8 chercheurs non permanents (CDD ingénieur et post-doc) et 26 doctorants.
Les activités scientifiques menées au LCE couvrent des thèmes de recherche à caractère fondamental et appliqué dans les trois compartiments de l'environnement, atmosphère, eau et sol, et répondent à des attentes sociétales comme les problèmes de la qualité chimique de l'environnement et de gestion des écosystèmes naturels et anthropisés. Les activités de recherche du LCE s'appuient sur un parc de chimie analytique important, sur la plateforme nationale IMAGINE² dont la partie spectrométrie de masse haute résolution (LC-MS-ORBITRAP) est située au LCE, et la plate-forme mutualisée MASSALYA (analyse en ligne de l'atmosphère) d’AMU dont le pilotage est assuré par le LCE.
La thèse sera co-dirigée et co-encadrée par une équipe d'enseignants-chercheurs: Anne Monod (professeure à AMU), Junteng Wu (maitre de conférences à l'université de Clermont-Auvergne) et Fabien Robert-Peillard (maitre de conférences à AMU).

Le candidat ou la candidate est titulaire (ou en cours) d'un master de chimie physique, de chimie analytique ou de chimie de l'environnement, obtenu avec au minimum une note de 12/20. Il elle a le gout pour la recherche exploratoire, du travail en équipe et de terrain, et de solides connaissances en chimie physique et en chimie analytique. Des connaissances en sciences de l'environnement et en particulier en chimie de l'atmosphère seront un plus. Sur le CV, il est exigé les noms des encadrants de stage de M2. L'anglais sera la langue utilisée pour les discussions avec les partenaires étrangers, un niveau C1 au minimum est exigé.

Contraintes et risques

Des déplacements réguliers aux USA (Arizona) sont à prévoir