Doctorant (H/F) en chimie et électrochimie moléculaire : catalyseurs de cobalt à ligands macrocyclique pour la réduction des protons et du CO2.

Description du Poste

Sujet De Thèse

Le développement de systèmes de photosynthèse artificielle pour la dissociation de l’eau et la réduction du CO₂, en vue de produire de l’hydrogène comme vecteur énergétique et des molécules à valeur ajoutée telles que le CO et l’acide formique (HCOOH), nécessite des
catalyseurs efficaces, sélectifs et robustes. Ceux-ci doivent fonctionner à faible surtension, présenter des nombres (TON) et des fréquences de rotation (TOF) élevés, et être basés sur des métaux de transition abondants. Malgré des enjeux de stabilité à long terme, les catalyseurs moléculaires offrent des avantages majeurs par rapport aux systèmes inorganiques : une structure bien définie, des sites actifs identifiables et une compréhension fine des mécanismes catalytiques en solution homogène. La conception des ligands permet en outre un contrôle précis de l’efficacité catalytique et de la sélectivité des produits, notamment pour la réaction de réduction du CO₂ (CO₂RR). Il apparaît toutefois que l’amélioration des performances catalytiques, jusqu’à se rapprocher de l’efficacité des métalloenzymes, nécessite la modulation de la seconde sphère de coordination (SCS). Les hydrogénases et la carbon monoxide dehydrogenase (CODH) catalysent en effet de manière réversible la réduction des protons en H₂ (HER) et du CO₂ en CO, à des vitesses élevées, des potentiels proches de l’équilibre thermodynamique et en milieu aqueux neutre, grâce notamment aux effets de la SCS.
Dans ce contexte, ce projet de thèse s’inscrit dans le développement d’une famille encore peu exploitée de catalyseurs au cobalt à ligand macrocyclique tétra-aza de type base de Schiff intégrant un motif pyridyldiimine, connus pour leur excellente activité en HER et en CO₂RR.
L’approche proposée repose sur la fonctionnalisation ciblée du ligand afin d’introduire des effets de seconde sphère favorisant les transferts de protons et/ou la stabilisation des intermédiaires métalliques. Les nouveaux complexes seront étudiés en solution homogène par des méthodes électrochimiques et spectroscopiques (UV-Vis/NIR, RPE). Leurs performances électrocatalytiques en HER et CO₂RR — en termes d’efficacité, de sélectivité et de robustesse — seront évaluées par voltamétrie cyclique et électrolyse. Notre approche systématique vers des systèmes de plus en plus sophistiqués sera l’occasion unique d’obtenir des informations pertinentes sur l'influence du microenvironnement (seconde sphère de coordination) sur l'activité catalytique pour les complexes moléculaires en phase homogène, afin de parvenir à une compréhension globale de la catalyse au-delà de la première sphère de coordination.
Le(la) doctorant(e) sera principalement en charge des études électrochimiques et spectroscopiques des nouveaux complexes de cobalt en solution homogène et de l’étude de leurs propriétés électrocatalytiques pour la réduction des protons en hydrogène et la réduction du CO2 (équipe Electrochimie Moléculaire et Photochimie Redox (EMPRe) du Département de Chimie Moléculaire (DCM) de Grenoble). Le(la) doctorant(e) participera également à la synthèse ainsi qu’à la caractérisation des nouveaux complexes. Ce projet s’inscrit dans une collaboration avec l’équipe Synthèse et Réactivité en Chimie Organique (SeRCO) du DCM, partenaire du projet ANR InnovMat. L’équipe SERCO, experte en synthèse organique sera en charge de la synthèse organique des ligands substitués par différentes fonctions.
Méthode et technique :
- Chimie de coordination : synthèse et caractérisation de nouveaux complexes de cobalt (synthèse inorganique, spectrométrie de masse, structure par diffraction aux rayons-X)
- Electrochimie moléculaire (voltamétrie cyclique, électrolyse, électrocatalyse) et spectroscopies (UV/Vis, EPR, IR).
- Analyse des produits de réduction par chromatographies en phases gazeuse et liquide.

Profil et compétences recherchées -
Le candidat doit être titulaire d'un master en chimie et s'intéresser à la chimie de coordination, à l'électrochimie moléculaire et l’activation de petites molécules. Une expérience en électrocatalyse sera appréciée.

Votre Environnement de Travail

Les travaux de thèse seront effectués au sein de l’équipe EMPRe (https://dcm.univ-grenoble-alpes.fr/research/electrochimie-moleculaire-et-photochimie-redox) au Département de Chimie Moléculaire (DCM) situé sur le campus de l’Université Grenoble Alpes. Le DCM (https://dcm.univ-grenoble-alpes.fr/departement-chimie-moleculaire) est une unité mixte de recherche CNRS/Université Grenoble Alpes (UGA) structuré en 6 équipes thématiques mobilisant environ 150 personnes dont les orientations scientifiques sont tournées vers les grands thèmes sociétaux : santé et bien-être, et nouvelles énergies, sans oublier les aspects fondamentaux. Ils s’inscrivent dans une collaboration avec l’équipe SERCO du DCM (https://dcm.univ-grenoble-alpes.fr/research/synthese-et-reactivite-en-chimie-organique) (ANR InnovMat) en charge de la synthèse organique des nouveaux ligands. Dans l’équipe EMPRe nous développons et analysons des processus catalytiques redox électrochimiques et photoinduits en solution homogène et sur des surfaces. Les étudiants de l’équipe EMPRe sont formés à la synthèse de ligands et de complexes de métaux de transition. Ils appliquent ensuite des méthodes d’électrochimie moléculaire (voltamétrie cyclique, électrolyse), de spectroélectrochimie et de modification de surface (électropolymérisation, électrodéposition) pour étudier les mécanismes des processus électro/photocatalytiques. Dans ce contexte, nous étudions en particulier l’activation de petites molécules (telles que H₂O, CO₂, N₂O) ainsi que les processus de transfert d’électrons couplés à des protons.
L’équipe EMPRe dispose de tous les équipements nécessaires aux expériences d'électrochimie sous atmosphère inerte (boîte à gants sous argon couplée à un spectrophotomètre UV/Vis/IR) et d'électrocatalyse, ainsi que pour la quantification des produits de réduction de H2 et CO2 par chromatographie (chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS), chromatographie en phase liquide (HPLC)). Certaines caractérisations et analyses seront réalisées via les plateformes des laboratoires du campus de Grenoble : l'Institut de Chimie Moléculaire-ICMG pour les spectroscopies RMN, spectrométrie de Masse (SM), diffraction des rayons X et RPE.

Rémunération et avantages

Rémunération

La rémunération est de 2300,00 € brut mensuel

Congés et RTT annuels

44 jours

Pratique et Indemnisation du TT

Pratique et indemnisation du TT

Transport

Prise en charge à 75% du coût et forfait mobilité durable jusqu’à 300€

À propos de l’offre

À propos du CNRS

Le CNRS est un acteur majeur de la recherche fondamentale à une échelle mondiale. Le CNRS est le seul organisme français actif dans tous les domaines scientifiques. Sa position unique de multi-spécialiste lui permet d’associer les différentes disciplines pour affronter les défis les plus importants du monde contemporain, en lien avec les acteurs du changement.

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