Description du sujet de thèse

Dans le contexte sociétal actuel, confronté à des prix énergétiques élevés et à des pénuries de ressources ainsi qu'à une pollution élevée, la catalyse utilisant la lumière solaire comme source d'énergie est une voie prometteuse pour développer des procédés innovants et durables pour des applications industrielles, comme le prouvent différentes approches décrites dans la littérature. Ce projet de thèse se concentre sur les procédés de déshydrogénation médiés par la lumière visible dans des conditions sans oxydant, à partir de substrats peu ou très difficiles (alcools - amines - alcanes), pour fournir à la fois des matières premières (dérivés carbonylés, imines, nitriles, alcènes) et de l'hydrogène moléculaire, un carburant neutre en carbone. De plus, ce projet de thèse prévoit de coupler la déshydrogénation des alcools à la décarbonylation des aldéhydes en tant que procédé tandem, dans le but d'obtenir des alcanes, y compris des hydrocarbures à longue chaîne carbonée.
Bien que la déshydrogénation photocatalytique des alcools ait été réalisée avec des nanoparticules (NP) de Pt, Au ou Ag sur TiO2, l'utilisation de NP zérovalentes de métaux de transition 3d est presque inexplorée. Ainsi, des matériaux composites combinant des sites de photo-activation et des sites catalytiquement actifs seront étudiés. En particulier, la synthèse de NPs plasmoniques originales de Cu et Co immobilisées sur différents semi-conducteurs, métalliques et non métalliques, sera développée. La compréhension des mécanismes de déshydrogénation photocatalysée sera cruciale pour la conception de systèmes catalytiques avec une activité et une sélectivité améliorées. En conséquence, des techniques operando (React-IR, UV-Vis, techniques avancées de rayons X) seront utilisées pour déterminer les profils de réaction cinétiques et élucider les interactions entre les NPs métalliques et le support.
Ce projet de thèse offre un excellent cadre pour former de jeunes chercheurs à des procédés nanocatalytiques innovants et durables, conduisant à la synthèse de produits à valeur ajoutée, y compris la production d'hydrogène. Ce projet sera développé dans le cadre d'un projet collaboratif financé par l'ANR, constitué de deux partenaires, le LHFA à Toulouse responsable des travaux expérimentaux et ITODYS à Paris, en charge des études théoriques, dans le but de comprendre le comportement plasmonique des NPs métalliques et les phénomènes de transfert électronique. Ce cadre offrira au candidat un environnement multidisciplinaire, participant activement aux réunions et activités prévues pendant les trois années de thèse.

Contexte de travail

Le LHFA (www.lhfa.fr) est un laboratoire commun du CNRS et de l'Université Toulouse 3 - Paul Sabatier (UMR 5069) à Toulouse (France). Il est composé de 5 équipes de recherche (16 chercheurs et enseignants-chercheurs, 9 ingénieurs techniques et personnels administratifs ; environ 40 doctorants, post-doctorants et étudiants en master par an). Les activités de recherche portent sur la chimie moléculaire des éléments du bloc p, avec des actions transversales dans les domaines de la chimie organométallique, des nanoparticules métalliques, de la catalyse et des polymères, incluant des études mécanistiques. L'équipe de recherche SYMAC, dirigée par M. Gómez, travaille sur la conception de (nano)catalyseurs métalliques pour des procédés innovants et s'intéresse à l'application de matériaux catalytiques en synthèse, impliquant un large éventail de transformations, en particulier les procédés multi-étapes monotopes (séquentiels/tandem). Ces dernières années, nous avons développé des procédés catalytiques durables basés sur l'immobilisation de phases catalytiques en milieu liquide (liquides ioniques, glycérol) ainsi que sur des supports fonctionnalisés originaux servant d'agents stabilisants pour les nanoparticules métalliques et facilitant le recyclage des catalyseurs. La compréhension de la réactivité observée est au cœur de nos recherches, ce qui nous conduit à des études mécanistiques approfondies grâce au suivi des réactions par différentes techniques (ReactIR, RMN, RPE, SAXS).
Le LHFA offre un cadre international dynamique (environ 40 % d'étudiants étrangers) et une recherche de pointe. Les différentes équipes entretiennent des collaborations (inter)nationales, tant académiques qu'avec des partenaires industriels. Le LHFA participe à l'organisation de conférences (inter)nationales ainsi qu'à des écoles d'été, et est impliqué dans diverses activités de diffusion.

Contraintes et risques

Le laboratoire d’accueil dispose de l’équipement et de l’expérience pour mettre en œuvre ce projet de recherche dans ses locaux. Manipulations sous conditions inertes avec des éléments de protection personnelle pour la manipulation de substances à l'état nanoparticulaire.